6.7: Розв'язування задач рівноваги
Сходові діаграми є корисним інструментом для оцінки хімічної реакційної здатності та для забезпечення обґрунтованої оцінки складу хімічної системи при рівновазі. Якщо нам потрібен більш точний кількісний опис умови рівноваги, то діаграма сходів недостатня; натомість нам потрібно знайти алгебраїчне рішення. У цьому розділі ми дізнаємося, як налаштовувати та вирішувати проблеми рівноваги. Почнемо з простої проблеми і працюємо над більш складними завданнями.
Проста задача: Розчинність Pb (IO 3) 2
Якщо ми помістимо нерозчинну сполуку, таку як Pb (IO 3) 2 в деіонізовану воду, тверда речовина розчиняється до концентрації Pb 2 + іIO−3 задовольнить продукт розчинності для Pb (IO 3) 2. При рівновазі розчин насичується Pb (IO 3) 2, що означає просто, що більше не може розчинитися жодне тверде тіло. Як ми визначаємо рівноважні концентрації Pb 2 + іIO−3, і яка молярна розчинність Pb (IO 3) 2 в цьому насиченому розчині?
Коли ми вперше додаємо твердий Pb (IO 3) 2 до води, концентрації Pb 2 + іIO−3 дорівнюють нулю, а коефіцієнт реакції, Q r, дорівнює
Qr=[Pb2+][IO−3]2=0
У міру розчинення твердого речовини концентрації цих іонів збільшуються, але Q r залишається меншим, ніж K sp. Досягаємо рівноваги і «задовольняємо продукт розчинності», коли Q r = K sp.
Почнемо з написання реакції рівноваги та виразу продукту розчинності для Pb (IO 3) 2.
Pb(IO3)2(s)⇌Pb2+(aq)+2IO−3(aq)
У міру розчинення Pb (IO 3) 2 для кожногоIO−3 іона Pb 2 + утворюється два іони. Якщо припустити, що зміна молярної концентрації Pb 2 + при рівновазі дорівнює х, то зміна молярної концентраціїIO−3 становить 2 х. Наступна таблиця допомагає нам відстежувати початкові концентрації, зміну кон-центрацій та рівноважні концентрації Pb2+ іIO−3.
концентрацій | Пб (ІО 3) 2 (и) | ⇌ | Пб 2 + (ак) | + | 2IO−3 (кв) |
---|---|---|---|---|---|
ініціал | твердий | \ (\ правий лівий гарпуни\) "> | 0 | \ (\ текст {IO} _3^-\) (aq) ">0 | |
змінити | твердий | \ (\ правий лівий гарпуни\) "> | + х | \ (\ текст {IO} _3^-\) (aq) ">+ 2 x | |
рівноваги | твердий | \ (\ правий лівий гарпуни\) "> | х | \ (\ текст {IO} _3^-\) (aq) ">2 x |
Оскільки тверда речовина, така як Pb (IO 3) 2, не з'являється у вираженні розчинності продукту, нам не потрібно відстежувати його концентрацію. Пам'ятайте, однак, що значення K sp застосовується лише в тому випадку, якщо в рівновазі присутній якийсь твердий Pb (IO 3) 2.
Підставляємо рівноважні концентрації на рівняння\ ref {6.1} і розв'язуємо
(x)(2x)2=4x3=2.5×10−13
x=3.97×10−5
Підставляючи це значення x назад у вирази рівноважної концентрації для Pb 2 + іIO−3 дає їх концентрації як
[Pb2+]=x=4.0×10−5M and [IO−3]=2x=7.9×10−5
Оскільки один моль Pb (IO 3) 2 містить один моль Pb 2 +, молярна розчинність Pb (IO 3) 2 дорівнює концентрації Pb 2 +, або4.0×10−5 M.
Ми можемо виразити розчинність сполуки двома способами: як її молярна розчинність (моль/л) або як розчинність маси (г/л). Обов'язково висловлюйте свою відповідь чітко.
Обчисліть молярну розчинність і розчинність маси для Hg 2 Cl 2, враховуючи наступну реакцію розчинності і значення K sp.
Hg2Cl2(s)⇌Hg2+2(aq)+2Cl−(aq)Ksp=1.2×10−8
- Відповідь
-
Коли Hg 2 Cl 2 розчиняється, два Cl — виробляються для кожного іонаHg2+2. Якщо припустити х - це зміна молярної концентраціїHg2+2, то зміна молярної концентрації Cl — 2 х. Наступна таблиця допомагає нам відстежувати наше рішення цієї проблеми.
концентрація Hg 2 Сл 2 (и) ⇌ Hg2+2(aq) + Cl — (aq) ініціал твердий \ (\ правий лівий гарпуни\) "> \ (\ текст {Hg} _2^ {2+}\) (aq) ">0 0 змінити твердий \ (\ правий лівий гарпуни\) "> \ (\ текст {Hg} _2^ {2+}\) (aq) ">+ x +2 х рівноваги твердий \ (\ правий лівий гарпуни\) "> \ (\ текст {Hg} _2^ {2+}\) (aq) "> x 2 х Підстановка рівноважних концентрацій в експресію K sp дляHG 2 Cl 2 дає
Ksp=[Hg2+2][Cl−]2=(x)(2x)2=4x3=1.2×10−18
x=6.69×10−7
Підставляючи x назад у вирази рівноваги дляHg2+2 і Cl - дає їх концентрації як
[Hg2+2]=x=6.7×10−7 M[Cl−]=2x=1.3×10−6 M
Молярна розчинність дорівнює [Hg2+2], або6.7×10−7 моль/л.
Більш складна проблема: загальний іонний ефект
Розрахунок розчинності Pb (IO 3) 2 в деіонізованій воді є простою проблемою, оскільки розчинення твердої речовини є єдиним джерелом Pb 2 + іIO−3. Але що робити, якщо ми додамо Pb (IO 3) 2 до розчину 0,10 М Pb (NO 3) 2? Перш ніж ми налаштуємо та вирішимо цю проблему алгебраїчно, подумайте про хімію системи та вирішіть, чи збільшиться, зменшиться чи залишиться розчинність Pb (IO 3) 2. Початок проблеми, думаючи про ймовірну відповідь - це хороша звичка для розвитку. Знання того, які відповіді є розумними, допоможе вам виявити помилки у ваших розрахунках і дасть вам більше впевненості, що ваше рішення проблеми є правильним. Оскільки рішення вже містить джерело Pb 2 +, ми можемо використовувати принцип Le ChaTelier, щоб передбачити, що розчинність Pb (IO 3) 2 менша, ніж у нашій попередній задачі.
Ми починаємо з створення таблиці, щоб допомогти нам відстежувати концентрації Pb 2 + іIO−3 як ця система рухається до і досягає рівноваги.
концентрацій | Пб (ІО 3) 2 (и) | ⇌ | Пб 2 + (ак) | + | 2IO−3 (кв) |
---|---|---|---|---|---|
ініціал | твердий | \ (\ правий лівий гарпуни\) "> | 0,10 | \ (\ текст {IO} _3^-\) (aq) ">0 | |
змінити | твердий | \ (\ правий лівий гарпуни\) "> | + х | \ (\ текст {IO} _3^-\) (aq) ">+ 2 x | |
рівноваги | твердий | \ (\ правий лівий гарпуни\) "> | 0,10 х | \ (\ текст {IO} _3^-\) (aq) ">2 x |
Підстановка рівноважних концентрацій на рівняння\ ref {6.1}
(0.10+x)(2x)2=2.5×10−13
і множення членів на лівій стороні рівняння залишає нас
Це більш складне рівняння для вирішення, ніж для розчинності Pb (IO 3) 2 в деіонізованій воді, і його рішення не відразу очевидно. Ми можемо знайти суворе рішення Equation\ ref {6.2} за допомогою обчислювальних програмних пакетів і електронних таблиць, деякі з яких описані в розділі 6.10.
Існує кілька підходів до вирішення кубічних рівнянь, але жоден з них не є обчислювально-простим, використовуючи лише папір та олівець.
Як ми можемо вирішити Equation\ ref {6.2}, якщо у нас немає доступу до комп'ютера? Одним з підходів є використання нашого розуміння хімії для спрощення проблеми. З принципу Le ChaTelier ми знаємо, що велика початкова концентрація Pb 2+ значно зменшить розчинність Pb (IO 3) 2. Одне розумне припущення полягає в тому, що початкова концентрація Pb 2 + дуже близька до його рівноважної концентрації. Якщо це припущення вірне, то доцільно наступне наближення
[Pb2+]=0.10+x≈0.10
Підставляючи це наближення до рівняння\ ref {6.1} та розв'язування для x дає
(0.10)(2x)2=0.4x2=2.5×10−13
x=7.91×10−7
Перш ніж прийняти цю відповідь, ми повинні переконатися, що наше наближення є розумним. Різниця між фактичною концентрацією Pb 2 +, яка дорівнює 0,10+ х М, і нашим припущенням, що концентрація Pb 2 + дорівнює 0,10 М дорівнює7.9×10−7, або7.9×10−4% від передбачуваної концентрації. Це мізерно мала помилка. Якщо прийняти результат нашого розрахунку, то виявимо, що рівноважні концентрації Pb 2 + іIO−3 складають
[Pb2+]=0.10+x≈0.10 M and [IO−3]=2x=1.6×10−6 M
% error = actual − assumed assumed ×100=(0.10+x)−0.100.10×100=7.91×10−70.10×100=7.91×10−4%
Молярна розчинність Pb (IO 3) 2 дорівнює додатковій концентрації Pb 2 + в розчині, або7.9×10−4 моль/л Як і очікувалося, виявляємо, що Pb (IO 3) 2 менш розчинний в присутності розчину, який вже містить один з його іони. Це відоме як загальний іонний ефект.
Як зазначено в наступному прикладі, якщо наближення призводить до помилки, яка є неприпустимо великою, то ми можемо продовжити процес складання та оцінки наближень.
Одне «емпіричне правило» при складанні наближення полягає в тому, що воно не повинно вводити похибку більше ± 5%. Хоча це не необгрунтований вибір, важливо те, що помилка має сенс у контексті проблеми, яку ви вирішуєте.
Обчисліть розчинність Pb (IO 3) 2 в1.0×10−4 M Pb (NO 3) 2.
Рішення
Якщо дозволити х дорівнює зміні концентрації Pb 2+, то рівноважні концентрації Pb 2 + іIO−3 складають
[Pb2+]=1.0×10−4+ x and [IO−3]=2x
Підставляючи ці концентрації в Equation\ ref {6.1}, ми залишаємо нам
(1.0×10−4+ x)(2x)2=2.5×10−13
Щоб вирішити це рівняння для x, зробимо наступне припущення
[Pb2+]=1.0×10−4+ x≈1.0×10−4 M
Розв'язування для x дає його значення як2.50×10−5; однак, коли ми підставляємо це значення на x назад, ми виявляємо, що розрахункова концентрація Pb 2+ при рівновазі
[Pb2+]=1.0×10−4+ x=1.0×10−4+ 2.50×10−5=1.25×10−4 M
на 25% більше, ніж наше припущення1.0×10−4 М. Ця помилка невиправдано велика.
Замість того, щоб кричати в розчаруванні, давайте зробимо нове припущення. Наше перше припущення - що концентрація Pb 2 + є1.0×10−4 M - було занадто малим. Розрахункова концентрація1.25×10−4 M, отже, ймовірно, занадто велика, але ближче до правильної концентрації, ніж було нашим першим припущенням. Для нашого другого наближення припустимо, що
[Pb2+]=1.0×10−4+ x=1.25×10−4M
Підставляючи в рівняння\ ref {6.1} і розв'язування для x дає його значення як2.24×10−5. Отримана концентрація Pb 2 + становить
[Pb2+]=1.0×10−4+ 2.24×10−5=1.22×10−4 M
який відрізняється від нашого припущення1.25×10−4 М на 2,4%. Оскільки початкова концентрація Pb 2 + дається двом значущим показникам, це більш розумна помилка. Наше остаточне рішення, до двох значущих цифр,
[Pb2+]=1.2×10−4 M and [IO3]=4.5×10−5 M
і молярна розчинність Pb (IO 3) 2 становить2.2×10−5 моль/л Цей ітераційний підхід до розв'язання задач відомий як метод послідовних наближень.
Обчисліть молярну розчинність для Hg 2 Cl 2 в 0,10 М NaCl і порівняйте свою відповідь з його молярною розчинністю в деіонізованій воді (див. Вправа Template:index).
- Відповідь
-
Ми починаємо з створення таблиці, щоб допомогти нам відстежувати концентраціїHg2+2 і Cl - як ця система рухається в напрямку і досягає рівноваги.
концентрація Hg 2 Сл 2 (и) ⇌ Hg2+2(aq) + Cl — (aq) ініціал твердий \ (\ правий лівий гарпуни\) "> \ (\ текст {Hg} _2^ {2+}\) (aq) ">0 0,10 змінити твердий \ (\ правий лівий гарпуни\) "> \ (\ текст {Hg} _2^ {2+}\) (aq) ">+ x +2 х рівноваги твердий \ (\ правий лівий гарпуни\) "> \ (\ текст {Hg} _2^ {2+}\) (aq) "> x 0,1 + 2 х Підстановка рівноважних концентрацій в експресію K sp для Hg 2 Cl 2 залишає нам складне для розв'язання кубічне рівняння.
Ksp=[Hg2+2][Cl−]2=(x)(0.10+2x)2=4x3+0.40x2+0.010x
Давайте зробимо припущення, щоб спростити цю проблему. Тому що ми очікуємо, що значення х буде невеликим, давайте припустимо, що
[Cl−]=0.10+2x≈0.10
Це спрощує нашу проблему
Ksp=[Hg2+2][Cl−]2=(x)(0.10)2=0.010x=1.2×10−18
що дає значення х як1.2×10−16 М. Різниця між фактичною концентрацією Cl —, яка становить (0,10 + 2 х) М, і наше припущення, що вона дорівнює 0,10 М, вводить похибку2.4×10−13%. Це мізерно мала помилка. Молярна розчинність Hg 2 Cl 2 така ж, як і концентраціяHg2+2, або1.2×10−16 М. Як і очікувалося, молярна розчинність в 0,10 М NaCl менше6.7×10−7 моль/л, що є його розчинністю у воді (див. Розчин вправи Template:index).
Системний підхід до вирішення задач рівноваги
Розрахунок розчинності Pb (IO 3) 2 в розчині Pb (NO 3) 2 складніше, ніж розрахунок його розчинності в деіонізованій воді. Однак розрахунок все ще відносно легко організувати, а спрощуючі припущення досить очевидні. Ця проблема досить проста, оскільки передбачає лише одну реакцію рівноваги та одну константу рівноваги.
Визначення рівноважного складу системи з множинними реакціями рівноваги є більш складним. У цьому розділі ми впроваджуємо системний підхід до постановки та вирішення задач рівноваги. Як показано в таблиці Template:index, цей підхід включає чотири кроки.
Крок 1 Напишіть всі відповідні реакції рівноваги та вирази постійної рівноваги. |
Крок 2 Підрахуйте унікальні види, які з'являються в постійних виразах рівноваги; це ваші невідомі. У вас достатньо інформації для вирішення задачі, якщо кількість невідомих дорівнює числу постійних виразів рівноваги. Якщо ні, додайте рівняння балансу маси та/або рівняння балансу заряду. Продовжуйте додавати рівняння до тих пір, поки кількість рівнянь не дорівнює кількості невідомих. |
Крок 3 Об'єднайте свої рівняння і вирішуйте для одного невідомого. По можливості спрощуйте алгебру, зробивши відповідні припущення. Якщо ви зробите припущення, встановіть ліміт на його похибку. Це рішення впливає на вашу оцінку припущення. |
Крок 4 Перевірте свої припущення. Якщо будь-яке припущення виявиться недійсним, поверніться до попереднього кроку і продовжуйте рішення. Проблема завершена, коли у вас є відповідь, яка не порушує жодного з ваших припущень. |
Крім постійних виразів рівноваги, два інших рівняння важливі для цього системного підходу до вирішення задачі рівноваги. Перше з цих рівнянь - рівняння балансу маси, яке просто є твердженням про те, що речовина зберігається під час хімічної реакції. У розчині оцтової кислоти, наприклад, комбіновані концентрації кон'югату слабкої кислоти СН 3 СООН і кон'югату слабкої основи СН 3 СОО — повинні дорівнювати початковій концентрації оцтової кислоти,CCH3COOH.
CCH3COOH=[CH3COOH]+[CH3COO−]
Ви можете згадати з глави 2, що це різниця між формальною концентрацією та молярною концентрацією. Змінна С являє собою формальну концентрацію.
Друге рівняння - рівняння балансу заряду, яке вимагає, щоб сумарний позитивний заряд від катіонів дорівнював загальному негативному заряду від аніонів. Математично рівняння балансу заряду дорівнює
n∑i=1(z+)i[Cz+]i=−m∑j=1(z−)j[Az−]j
де [C z +] i і [A z -] j - це, відповідно, концентрації i-го катіону і j го аніону, і ( z +) i і (z —) j - це заряди для них i го катіону та j th аніон. Кожен іон в розчині, навіть якщо він не проявляється в реакції рівноваги, повинен з'явитися в рівнянні балансу заряду. Наприклад, рівняння балансу заряду для водного розчину Ca (NO 3) 2 дорівнює
2×[Ca2+]+[H3O+]=[OH+]+[NO−3]
Зверніть увагу, що ми помножимо концентрацію Са 2+ на два і що включаємо концентрації H 3 O + і OH —.
Баланс заряду - це збереження заряду. Знак мінус перед терміном підсумовування в правій частині рівняння балансу заряду гарантує, що обидва підсумовування є позитивними. Бувають ситуації, коли неможливо записати рівняння балансу заряду, оскільки ми не маємо достатньої кількості інформації про склад рішення. Наприклад, припустимо, що ми фіксуємо рН розчину за допомогою буфера. Якщо склад буфера не вказано, ми не можемо записати рівняння балансу заряду.
Запишіть рівняння балансу маси та рівняння балансу заряду для 0,10 М розв'язку NaHCO 3.
Рішення
Простіше відстежувати види в розчині, якщо записати реакції, що визначають склад розчину. Ці реакції являють собою розчинення розчинної солі.
NaHCO3(s)→Na+(aq)+HCO−3(aq)
і кислотно-лужні реакції дисоціаціїHCO−3 і H 2 O
HCO−3(aq)+H2O(l)⇌H3O+(aq)+CO2−3(aq)
HCO−3(aq)+H2O(l)⇌OH−(aq)+H2CO3(aq)
2H2O(l)⇌H3O+(aq)+OH−(aq)
Рівняння балансу маси
0.10M=[H2CO3]+[HCO−3]+[CO2−3]
0.10 M=[Na+]
і рівняння балансу заряду
[Na+]+[H3O+]=[OH−]+[HCO−3]+2×[CO2−3]
Напишіть відповідні рівняння балансу маси і заряду для розчину, що містить 0,10 М KH 2 PO 4 і 0,050 M Na 2 HPO 4.
- Відповідь
-
Щоб допомогти нам визначити, які іони знаходяться в розчині, запишемо всі реакції, необхідні для приготування розчинів, і реакції рівноваги, що відбуваються всередині цих розчинів. Ці реакції являють собою розчинення двох розчинних солей.
KH2PO4(s)⟶K+(aq)+H2PO−4(aq)
NaHPO4(s)⟶Na+(aq)+HPO2−4(aq)
і кислотно-лужні реакції дисоціації дляH2PO−4,HPO2−4. і H 2 O.
H2PO−4(aq)+H2O(l)⇌H3O+(aq)+HPO2−4(aq)
H2PO−4(aq)+H2O(l)⇌OH−(aq)+H3PO4(aq)
HPO2−4(aq)+H2O(l)⇌H3O+(aq)+PO3−4(aq)
2H2O(l)⇌H3O+(aq)+OH−(aq)
Зауважте, що ми не включили реакцію базової дисоціації,HPO2−4 оскільки ми вже враховували її продуктH2PO−4, в іншій реакції. Рівняння балансу маси для K + і Na + прості
[K+]=0.10 M and [Na+]=0.10 M
але рівняння балансу маси для фосфату займає трохи більше думки. ОбидваH2PO−4 іHPO2−4 виробляють однакові іони в розчині. Отже, ми можемо уявити, що рішення спочатку містить 0,15 М KH 2 PO 4, що дає наступне рівняння балансу маси.
[H3PO4]+[H2PO−4]+[HPO2−4]+[PO3−4]=0.15 M
Рівняння балансу заряду дорівнює
[H3O+]+[K+]+[Na+]=[H2PO−4]+2×[HPO2−4]+3×[PO3−4]+[OH−]
рН монопротонної слабкої кислоти
Для ілюстрації системного підходу до вирішення задач рівноваги обчислимо рН 1,0 М ВЧ. Дві реакції рівноваги впливають на рН. Першою, і найбільш очевидною, є реакція дисоціації кислоти для HF
HF(aq)+H2O(l)⇌H3O+(aq)+F−(aq)
для яких постійне вираження рівноваги
Друга реакція рівноваги - дисоціація води, що є очевидною, але легко занедбаною реакцією.
2H2O(l)⇌H3O+(aq)+OH−(aq)
Підраховуючи невідомі, знаходимо чотири: [HF], [F —], [H 3 O +], і [ОН —]. Для вирішення цієї задачі нам знадобляться два додаткових рівняння. Ці рівняння є рівнянням балансу мас на плавиковій кислоті
і рівняння балансу заряду
З чотирма рівняннями і чотирма невідомими ми готові вирішити задачу. Перш ніж це зробити, давайте спростимо алгебру, зробивши два припущення.
Припущення одне. Оскільки HF - це слабка кислота, ми знаємо, що розчин кислий. Для кислого розчину розумно припустити, що
[H3O+]>>[OH−]
що спрощує рівняння балансу заряду
Успенська друга. Оскільки HF є слабкою кислотою, дуже мало її дисоціює з утворенням F —. Велика частина ВЧ залишається в кон'югатній слабкій кислотній формі і розумно припустити, що
[HF]>>[F−]
що спрощує рівняння балансу маси до
Для цієї вправи приймемо припущення, якщо воно вводить похибку менше ± 5%.
Заміна рівняння\ ref {6.7} та рівняння\ ref {6.8} на рівняння\ ref {6.3} та розв'язування концентрації H 3 O + дає нам
Ka=[H3O+][F−][HF]=[H3O+][H3O+]CHF=[H3O+]2CHF=6.8×10−4
[H3O+]=√KaCHF=√(6.8×10−4)(1.0)=2.6×10−2
Перш ніж прийняти цю відповідь, ми повинні перевірити наші припущення. Перше припущення полягає в тому, що [ОН —] значно менше, ніж [H 3 O +]. Використовуючи рівняння\ ref {6.4}, ми знаходимо, що
[OH−]=Kw[H3O+]=1.00×10−142.6×10−2=3.8×10−13
Очевидно, що це припущення є прийнятним. Друге припущення полягає в тому, що [F —] значно менше, ніж [HF]. З рівняння\ ref {6.7} ми маємо
[F−]=2.6×10−2 M
Оскільки [F —] становить 2,60% від C HF, це припущення також є прийнятним. З огляду на, що [Н 3 О +] дорівнює2.6×10−2 М, рН 1,0 М ВЧ дорівнює 1,59.
Як змінюється розрахунок, якщо ми вимагаємо, щоб похибка, введена в наших припущеннях, була менше ± 1%? У цьому випадку ми вже не можемо вважати, що [HF] >> [F —] і ми не можемо спростити рівняння балансу маси. Розв'язування рівняння балансу маси для [HF]
[HF]=CHF−[F−]=CHF−[H3O+]
і підставляючи до K вираз разом з Equation\ ref {6.7} дає
Ka=[H3O+]2CHF−[H3O+]
Перевпорядкування цього рівняння залишає нам квадратне рівняння
[H3O+]2+Ka[H3O+]−KaCHF=0
яку ми вирішуємо за допомогою квадратичної формули
x=−b±√b2−4ac2a
де a, b і c - коефіцієнти в квадратному рівнянні
ax2+bx+c=0
Розв'язування квадратного рівняння дає два кореня, тільки один з яких має хімічне значення. Для нашої задачі коріння рівняння
x=−6.8×10−4±√(6.8×10−4)2−(4)(1)(−6.8×10−4)(2)(1)
x=−6.8×10−4±5.22×10−22
x=2.57×10−2 or −2.64×10−2
Тільки позитивний корінь є хімічно значущим, оскільки негативний корінь дає негативну концентрацію для Н 3 О +. Таким чином, [Н 3 О +] дорівнює2.57×10−2 М, а рН - 1,59.
Ви можете розширити цей підхід до обчислення рН монопротного слабкої основи, замінивши K a на K b, замінивши C HF на концентрацію слабкої основи та розв'язавши для [ОН —] замість [H 3 O + ].
Обчисліть рН 0,050 М NH 3. Викладіть будь-які припущення, які ви робите при вирішенні проблеми, обмежуючи похибку для будь-якого припущення ± 5%. Значення K b для NH 3 дорівнює1.75×10−5.
- Відповідь
-
Щоб визначити рН 0,050 М NH 3, потрібно розглянути дві реакції рівноваги: реакцію дисоціації основи для NH 3
NH3(aq)+H2O(l)⇌OH−(aq)+NH+4(aq)
і реакція дисоціації води.
2H2O(l)⇌H3O+(aq)+OH−(aq)
Ці дві реакції містять чотири види, концентрації яких нам потрібно враховувати: NH 3NH+4, H 3 O + та OH -. Для розв'язання задачі нам потрібні чотири рівняння - це рівняння K b для NH 3
Kb=[NH+4][OH−][NH3]=1.75×10−5
рівняння K w для H 2 O
Kw=[H3O+][OH−]
рівняння балансу маси на аміаку
CNH3=0.050 M=[NH3]+[NH+4]
і рівняння балансу заряду
[H3O+]+[NH+4]=[OH−]
Щоб вирішити цю проблему, зробимо два припущення. Оскільки NH 3 є базою, наше перше припущення
[OH−]>>[H3O+]
що спрощує рівняння балансу заряду
[NH+4]=[OH−]
Оскільки NH 3 є слабкою базою, наше друге припущення
[NH3]>>[NH+4]
що спрощує рівняння балансу маси до
CNH3=0.050 M=[NH3]
Підставляючи спрощене рівняння балансу заряду та рівняння балансу маси в рівняння K b, залиште нам
Kb=[NH+4][OH−][NH3]=[OH−][OH−]CNH3=[OH−]2CNH3=1.75×10−5
[OH−]=√KbCNH3=√(1.75×10−5)(0.050)=9.35×10−4
Перш ніж прийняти цю відповідь, ми повинні перевірити наші два припущення. Перше припущення полягає в тому, що концентрація ОН — значно перевищує концентрацію Н 3 О +. Використовуючи K w, ми знаходимо, що
[H3O+]=Kw[OH−]=1.00×10−149.35×10−4=1.07×10−11
Очевидно, що це припущення є прийнятним. Наше друге припущення полягає в тому, що концентрація NH 3 значно перевищує концентраціюNH+4. Використовуючи наше спрощене рівняння балансу заряду, ми знаходимо, що
[NH+4]=[OH−]=9.35×10−4
Оскільки концентраціяNH+4 становить 1,9%CNH3, наше друге припущення також є розумним. З огляду на, що [Н 3 О +] є1.07×10−11, рН дорівнює 10,97.
рН поліпротової кислоти або основи
Більш складною проблемою є пошук рН розчину, який містить поліпротонную слабку кислоту або один з її кон'югатних видів. Як приклад розглянемо амінокислоту аланін, структура якої показана на малюнку Template:index. Діаграма сходів на малюнку Template:index показує три кислотно-основні форми аланіну та відповідні області переважання. Для простоти виділимо ці види як H 2 L +, HL і L —.
![]() |
Рисунок Template:index. Схема сходів для аланіна. |
рН 0,10 М аланін гідрохлорид (H 2 L +)
Аланін гідрохлорид є сіллю дипротової слабкої кислоти H 2 L+ і Cl -. Оскільки Н 2 L + має дві реакції дисоціації кислоти, повне систематичне рішення цієї проблеми складніше, ніж для монопротонной слабкої кислоти. Діаграма сходів на малюнку Template:index допомагає нам спростити проблему. Оскільки ділянки переважання для H 2 L + і L — настільки далекі один від одного, можна припустити, що розчин Н 2 L + не буде містити значної кількості L —. В результаті ми можемо лікувати H 2 L + так, ніби це монопротонная слабка кислота. Розрахунок рН 0,10 М гідрохлориду аланіну, який становить 1,72, залишається читачеві як вправа.
рН 0,10 М аланінат натрію (L -)
Іон аланінату є діпротическим слабкою основою. Оскільки L — має дві реакції дисоціації основи, повне систематичне вирішення цієї проблеми складніше, ніж для монопротичного слабкої основи. Знову ж таки, діаграма сходів на малюнку Template:index допомагає нам спростити проблему. Оскільки ділянки переважання для H 2 L + і L — настільки далекі один від одного, можна припустити, що розчин L — не буде містити значної кількості Н 2 L +. В результаті ми можемо лікувати L — ніби це монопротна слабка основа. Розрахунок рН 0,10 М аланінату натрію, що становить 11,42, залишається читачеві як вправу.
рН 0,10 М аланін (HL)
Знайти рН розчину аланіну складніше, ніж наші попередні два приклади, оскільки ми не можемо ігнорувати наявність або H 2 L +, або L -. Щоб розрахувати рН розчину, ми повинні розглянути реакцію дисоціації кислоти аланіну
HL(aq)+H2O(l)⇌H3O+(aq)+L−(aq)
і його основна реакція дисоціації
HL(aq)+H2O(l)⇌OH−(aq)+H2L+(aq)
і, як завжди, ми також повинні враховувати дисоціацію води
2H2O(l)⇌H3O+(aq)+OH−(aq)
Це залишає нам п'ять невідомих— [H 2 L +], [HL], [L —], [H 3 O +], і [OH —] —для яких нам потрібно п'ять рівнянь. Цими рівняннями є K a2 і K b2 для аланіну.
Ka2=[H3O+][L−][HL]
Kb2=KwKa1=[OH−][H2L+][HL]
рівняння K w
Kw=[H3O+][OH−]
рівняння балансу маси для аланіну
CHL=[H2L+]+[HL]+[L−]
і рівняння балансу заряду
[H2L+]+[H3O+]=[OH−]+[L−]
Оскільки HL - це слабка кислота і слабка основа, здається розумним припустити, що мало що буде дисоціювати і що
[HL]>>[H2L+]+[L−]
що дозволяє нам спростити рівняння балансу маси до
CHL=[HL]
Далі вирішуємо K b2 для [H 2 L +]
[H2L+]=Kw[HL]Ka1[OH−]=[H3O+][HL]Ka1=CHL[H3O+]Ka1
і вирішити K a2 для [L —]
[L−]=Ka2[HL][H3O+]=Ka2CHL[H3O+]
Підставляючи ці рівняння на [H 2 L +] і [L —], і рівняння для K w, в рівняння зарядового балансу дають нам
CHL[H3O+]Ka1+[H3O+]=Kw[H3O+]+Ka2CHL[H3O+]
які ми спрощуємо
[H3O+](CHLKa1+1)=1[H3O+](Kw+Ka2CHL)
[H3O+]2=(Ka2CHL+Kw)CHLKa1+1=Ka1(Ka2CHL+Kw)CHL+Ka1
[H3O+]=√(Ka1Ka2CHL+Ka1Kw)CHL+Ka1
Ми можемо ще більше спростити це рівняння, якщо K a1 K w << K a1 K a2 C HL, і якщо K a1 << C HL, залишивши нас з
[H3O+]=√Ka1Ka2
Для розчину 0,10 М аланіну [H 3 O +] становить
[H3O+]=√(4.487×10−3)(1.358×10−10)=7.806×10−7 M
або рН 6,11.
Переконайтеся, що кожне припущення в нашому розчині для рН 0,10 М аланін є розумним, використовуючи ± 5% як межу допустимої похибки.
- Відповідь
-
У розв'язанні для рН 0,10 М аланіну ми зробили наступні три припущення: (а) [HL] >> [H 2 L +] + [L —]; (b) K a1 K w << K a1 K a2 C НЛ; і (с) К a1 << С ГЛ. Припущення (b) і (c) легко перевірити. Значення K a1 (4.487×10−3) дорівнює 4,5% C HL (0,10), а K a1 K w (4.487×10−17) - 0,074% від К a1 К а2 С HL (6.093×10−14). Кожне з цих припущень вводить похибку менше ± 5%.
Для перевірки припущення (а) нам потрібно обчислити концентрації H 2 L + і L —, які ми виконуємо за допомогою рівнянь для K a1 і K a2.
[H2L+]=[H3O+][HL]Ka1=(7.807×10−7)(0.10)4.487×10−3=1.74×10−5
[L−]=Ka2[HL][H3O+]=(1.358×10−10)(0.10)7.807×10−7=1.74×10−5
Оскільки ці концентрації становлять менше ± 5% від C HL, перше припущення також є прийнятним.
Вплив комплексоутворення на розчинність
Одним із способів підвищення розчинності осаду є додавання ліганду, який утворює розчинні комплекси з одним з іонів осаду. Наприклад, розчинність AgI збільшується в присутності NH 3 за рахунок утворення розчинногоAg(NH3)+2 комплексу. Як завершальну ілюстрацію системного підходу до вирішення задач рівноваги обчислимо молярну розчинність AgI в 0,10 М NH 3.
Почнемо з написання відповідних реакцій рівноваги, які включають розчинність AgI, кислотно-основну хімію NH 3 та H 2 O та хімію комплексоутворення металів між Ag + та NH 3.
AgI(s)⇌Ag+(aq)+I−(aq)NH3(aq)+H2O(l)⇌OH−(aq)+NH+4(aq)2H2O(l)⇌H3O+(aq)+OH−(aq)Ag+(aq)+2NH3(aq)⇌Ag(NH3)+2(aq)
Це залишає нам сім невідомих— [Ag +], [I —], [NH 3NH+4], [OH —], [H 3 O +], і [Ag(NH3)+2] -і необхідність семи рівнянь. Чотири рівняння, які нам потрібні для вирішення цієї задачі, - це вирази постійної рівноваги.
β2=[Ag(NH3)+2][Ag+][NH3]2=1.7×107
Нам ще знадобляться три додаткових рівняння. Перше з цих рівнянь - це баланс маси для NH 3.
CNH3=[NH3]+[NH+4]+2×[Ag(NH3)+2]
При написанні цього рівняння балансу маси ми помножимо концентраціюAg(NH3)+2 на два, оскільки є два молі NH 3 на мольAg(NH3)+2. Друге додаткове рівняння - це баланс маси між йодидом і сріблом. Оскільки AGI є єдиним джерелом I - і Ag +, кожен йодид у розчині повинен мати пов'язаний іон срібла, який може бути Ag + абоAg(NH3)+2; таким чином
Нарешті, ми включимо рівняння балансу заряду.
[Ag+]+[Ag(NH3)+2]+[NH+4]+[H3O+]=[OH−]+[I−]
Хоча проблема виглядає складною, три припущення значно спрощують алгебру.
Припущення одне. Оскільки формуванняAg(NH3)+2 комплексу настільки сприятливо (β2є1.7×107), вільного Ag + в розчині дуже мало і розумно припустити, що
[Ag+]<<[Ag(NH3)+2]
Успенська друга. Оскільки NH 3 є слабкою основою, ми можемо обґрунтовано припустити, що більшість некомплексного аміаку залишається як NH 3; таким чином
[NH+4]<<[NH3]
Успіння третє. Оскільки K sp для AgI значно менший, ніжβ2 дляAg(NH3)+2, розчинність AgI, ймовірно, досить мала, що для формування комплексу метал-ліганд потрібно дуже мало аміаку; таким чином
[Ag(NH3)+2]<<[NH3]
Оскільки ми використовуємо ці припущення для спрощення алгебри, давайте встановимо ± 5% як межу для похибки.
Припущення два і припущення три припускають, що концентрація NH 3 набагато більше, ніж концентраціїNH+4 або абоAg(NH3)+2, що дозволяє спростити рівняння балансу маси для NH 3 до
Нарешті, використовуючи припущення, яке говорить про те, щоAg(NH3)+2 концентрація набагато більша за концентрацію Ag +, ми спростимо рівняння балансу маси для I — до
Тепер ми готові комбінувати рівняння і вирішувати задачу. Ми починаємо з розв'язання рівняння\ ref {6.9} для [Ag +] і підставляємо його наβ2 (Equation\ ref {6.12}), що залишає нам
Далі підставляємо рівняння\ ref {6.16} і рівняння\ ref {6.17} в Рівняння\ ref {6.18}, отримуючи
Рішення рівняння\ ref {6.19} для [I —] дає
[I−]=CNH3√β2Ksp=(0.10)√(1.7×107)(8.3×10−17)=3.76×10−6 M
Оскільки один моль AgI виробляє один моль I —, молярна розчинність AgI така ж, як і [I —], або3.8×10−6 моль/л.
Перш ніж прийняти цю відповідь, нам потрібно перевірити наші припущення. Підставляючи [I —] в рівняння\ ref {6.9}, ми виявимо, що концентрація Ag + дорівнює
[Ag+]=Kp[I−]=8.3×10−173.76×10−6=2.2×10−11 M
Підставляючи концентрації I — і Ag+ в рівняння балансу маси для йодиду (Equation\ ref {6.14}), дає концентраціюAg(NH3)+2 як
[Ag(NH3)+2]=[I−]−[Ag+]=3.76×10−6−2.2×10−11=3.76×10−6 M
Наше перше припущення, що [Ag +] значно менший, ніж [Ag(NH3)+2], є розумним.
Підставляючи концентрації Ag + іAg(NH3)+2 в рівняння\ ref {6.12} і розв'язуючи для [NH 3], дає
[NH3]=√[Ag(NH3)+2][Ag+]β2=√3.76×10−6(2.2×10−11)(1.7×107)=0.10 M
З рівняння балансу маси для NH3 (Equation\ ref {6.12}) ми бачимо, що [NH+4] є незначним, перевіряючи наше друге припущення,[NH+4] яке значно менше, ніж [NH 3]. Наше третє припущення, що [Ag(NH3)+2] значно менший, ніж [NH 3], також є розумним.
Ви помітили, що наше рішення цієї проблеми не використовувало рівняння балансу заряду Equation\ ref {6.15}? Причина цього в тому, що ми не намагалися вирішити для концентрації всіх семи видів. Якщо нам потрібно знати повний склад реакційної суміші при рівновазі, то нам потрібно буде включити рівняння балансу заряду в наше рішення.