6.5: Принцип Ле Шательє

Last updated

Oct 25, 2022
Save as PDF
- 6.4: Константи рівноваги для хімічних реакцій
- 6.6: Схеми сходів

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

При температурі 25 ^о С реакція дисоціації оцтової кислоти

$\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}(a q)+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)\rightleftharpoons \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(a q)+\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-}(a q) \nonumber$

має постійну рівноваги

$K_{\mathrm{a}}=\frac{\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-}\right]\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right]}{\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}\right]}=1.75 \times 10^{-5} \label{6.1}$

Оскільки рівняння\ ref {6.1} має три змінні— [CH ₃ COOH], [CH ₃ COO ^—] та [H ₃ O ⁺] —воно не має унікального математичного рішення. Проте, хоча два розчини оцтової кислоти можуть мати різні значення для [CH ₃ COOH], [CH ₃ COO ^—], і [H ₃ O ⁺], кожен розчин має однакове значення K _a.

Якщо додати ацетат натрію в розчин оцтової кислоти, то концентрація CH ₃ COO ^— збільшується, що говорить про збільшення значення К _а; однак, оскільки К _а повинна залишатися постійною, концентрація всіх трьох види в Equation\ ref {6.1} повинні змінитися, щоб відновити K _a до початкового значення. При цьому часткова реакція СН ₃ СОО ^— і Н ₃ О ⁺ знижує їх концентрації, збільшує концентрацію СН ₃ СООН, відновлює рівновагу.

Спостереження за тим, що система в рівновазі реагує на зовнішню дію, перерівноважуючи себе таким чином, що зменшує цю дію, формалізується як принцип Ле Чательє. Однією з поширених дій є зміна концентрації реагенту або продукту для системи в рівновазі. Як зазначалося вище для розчину оцтової кислоти, якщо ми додаємо продукт в реакцію при рівновазі, система реагує перетворенням деяких продуктів в реагенти. Додавання реагенту має протилежний ефект, в результаті чого відбувається перетворення реагентів в продукти.

Коли ми додаємо ацетат натрію в розчин оцтової кислоти, ми безпосередньо наносимо дію на систему. Також можна застосовувати зміну концентрації побічно. Розглянемо, наприклад, розчинність AgCl.

$\mathrm{AgCl}(s) \rightleftharpoons \mathrm{Ag}^{+}(a q)+\mathrm{Cl}^{-}(a q) \label{6.2}$

Вплив на розчинність AgCl додавання AgNO ₃ очевидний, але який ефект буде, якщо додати ліганд, який утворює стабільний розчинний комплекс з Ag ⁺? Аміак, наприклад, реагує з Ag ⁺, як показано тут

$\mathrm{Ag}^{+}(a q)+2 \mathrm{NH}_{3}(a q) \rightleftharpoons \mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}^{+}(a q) \label{6.3}$

Додавання аміаку зменшує концентрацію Ag ⁺ у міру утворення $\text{Ag(NH}_3)_2^+$ комплексу. У свою чергу, зниження концентрації Ag ⁺ збільшує розчинність AgCl, оскільки реакція\ ref {6.2} відновлює своє рівноважне положення. Додавання разом реакції\ ref {6.2} і реакція\ ref {6.3} уточнює вплив аміаку на розчинність AgCl, показуючи аміак як реагент.

$\mathrm{AgCl}(s)+2 \mathrm{NH}_{3}(a q) \rightleftharpoons \mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}^{+}(a q)+\mathrm{Cl}^{-}(a q) \label{6.4}$

Так який вплив на розчинність AgCl додавання AgNO ₃? Додавання AgNO ₃ збільшує концентрацію Ag ⁺ в розчині. Для відновлення рівноваги деякі Ag ⁺ і Cl ^— реагують на утворення додаткових AgCl; таким чином, розчинність AgCl зменшується. Розчинність продукту, K _sp, звичайно ж, залишається незмінною.

Приклад Template:index

Що станеться з розчинністю AgCl, якщо додати HNO ₃ до рівноважного розчину, визначеного реакцією\ ref {6.4}?

Рішення

Азотна кислота - сильна кислота, яка реагує з аміаком, як показано тут

$\mathrm{HNO}_{3}(a q)+\mathrm{NH}_{3}(a q)\rightleftharpoons \mathrm{NH}_{4}^{+}(a q)+\mathrm{NO}_{3}^{-}(a q) \nonumber$

Додавання азотної кислоти знижує концентрацію аміаку. Зниження концентрації аміаку викликає реакцію\ ref {6.4} на перехід від продуктів до реагентів, знижуючи розчинність AgCl.

Збільшення або зменшення парціального тиску газу - це те саме, що збільшення або зменшення його концентрації. Оскільки концентрація газу залежить від його парціального тиску, а не від загального тиску в системі, додавання або видалення інертного газу не впливає на положення рівноваги реакції.

Ми можемо використовувати ідеальний закон газу, щоб вивести взаємозв'язок між тиском і концентрацією. Починаючи з PV = nRT, вирішуємо для молярної концентрації

$M=\frac{n}{V}=\frac{P}{R T} \nonumber$

Звичайно, це передбачає, що газ поводиться ідеально, що зазвичай є розумним припущенням у звичайних лабораторних умовах.

Більшість реакцій включають реагенти та продукти, дисперговані в розчиннику. Якщо змінити кількість розчинника шляхом розведення розчину, то концентрації всіх реагентів і продуктів повинні збільшуватися; навпаки, якщо ми дозволимо розчиннику частково випаруватися, то концентрація розчинених речовин повинна збільшуватися. Ефект одночасної зміни концентрацій всіх реагентів і продуктів інтуїтивно не настільки очевидний, як при зміні концентрації одного реагенту або продукту. Як приклад розглянемо, як розведення розчину впливає на положення рівноваги при утворенні водного комплексу срібло-аміну (реакція\ ref {6.3}). Константа рівноваги для цієї реакції дорівнює

$\beta_{2}=\frac{\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}^{+}\right]_{\mathrm{eq}}}{\left[\mathrm{Ag}^{+}\right]_{\mathrm{eq}}\left[\mathrm{NH}_{3}\right]_{\mathrm{eq}}^{2}} \label{6.5}$

де ми включаємо індекс «eq» для уточнення. Якщо розвести порцію цього розчину рівним об'ємом води, то кожен з концентраційних членів в Equation\ ref {6.5} розрізають навпіл. Коефіцієнт реакції, Q _r, стає

$Q_r=\frac{0.5\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}^{+}\right]_{\mathrm{eq}}}{0.5\left[\mathrm{Ag}^{+}\right]_{\mathrm{eq}}(0.5)^{2}\left[\mathrm{NH}_{3}\right]_{\mathrm{eq}}^{2}}=\frac{0.5}{(0.5)^{3}} \times \frac{\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}^{+}\right]_{\mathrm{eq}}}{\left[\mathrm{Ag}^{+}\right]_{\mathrm{eq}}\left[\mathrm{NH}_{3}\right]_{\mathrm{eq}}^{2}}=4 \beta_{2} \label{6.6}$

Оскільки Q _r більше $\beta_2$ , рівновага відновлюється зміщенням реакції вліво, зменшуючи концентрацію $\text{Ag(NH}_3)_2^+$ . Зверніть увагу, що нове положення рівноваги лежить на стороні реакції рівноваги, яка має найбільшу кількість розчинених частинок (один іон Ag ⁺ і дві молекули NH ₃ проти одного комплексу метал-лігандів). Якщо концентрувати розчин $\text{Ag(NH}_3)_2^+$ шляхом випаровування частини розчинника, рівновага відновлюється в зворотному напрямку. Це загальний висновок, який ми можемо застосувати до будь-якої реакції. Збільшення обсягу завжди сприяє напрямку, який виробляє найбільшу кількість частинок, а зменшення обсягу завжди сприяє напрямку, який виробляє найменшу кількість частинок. Якщо кількість частинок однаково по обидва боки реакції, то на положення рівноваги не впливає зміна обсягу.