25.5: Поларографія

Перший важливий вольтамметричний метод, який потрібно розробити - полярографія - використовує електрод, що знижує ртуть (DME), як робочий електрод (див. Малюнок 25.2.2 для принципової схеми DME, а також двох інших типів електродів Hg). У полярографії, як і в лінійній вольтамметрії розгортки, ми змінюємо потенціал і вимірюємо струм. Зміна потенціалу може бути у вигляді лінійного пандуса, як це було для лінійної стрілочної вольтамметрії, або вона може включати ряд імпульсів.

Нормальна полярографія

Як показано на малюнку$\PageIndex{1}$, струм вимірюється при застосуванні лінійного потенційного пандуса.

Малюнок$\PageIndex{1}$. Деталі нормальної полярографії: (а) сигнал лінійного потенціалу збудження та (б) результуюча вольтаммограма.

Хоча полярографія відбувається в неперемішаному розчині, отримуємо граничний струм замість пікового струму. Коли крапля Hg відокремлюється від скляного капіляра і падає на дно електрохімічної осередку, вона змішує розчин. Кожна нова крапля Hg, таким чином, виростає в розчин, склад якого ідентичний насипному розчину. Коливання в струмі є результатом зростання краплі Hg, що призводить до залежного від часу зміни площі робочого електрода. Граничний струм - який також називається дифузійним струмом - вимірюється за допомогою або максимального струму, i _max, або від середнього струму, i _{середнє}. Зв'язок між концентрацією аналіта, C _A та граничним струмом задається рівняннями Ільковича

$$i_{\max }=706 n D^{1 / 2} m^{2 / 3} t^{1 / 6} C_{A}=K_{\max } C_{A} \label{pol1}$$

$$i_{avg}=607 n D^{1 / 2} m^{2 / 3} t^{1 / 6} C_{A}=K_{\mathrm{avg}} C_{A} \label{pol2}$$

де n - кількість електронів в окисно-відновній реакції, D - коефіцієнт дифузії аналіта, m - швидкість потоку Hg, t - час життя краплі, а K _max і K _avg - константи. Півхвильовий потенціал, Е _1/2, дає якісну інформацію про окислювально-відновну реакцію.

Пульсова полярографія

Нормальна полярографія була замінена різними формами пульсової полярографії, кілька прикладів яких показані на малюнку$\PageIndex{2}$ [Osteryoung, JJ. Chem. Едук. 1983, 60, 296—298]. Нормальна імпульсна полярографія (рис.$\PageIndex{2}$ А), наприклад, використовує ряд потенційних імпульсів, що характеризуються циклом часу$\tau$, часом імпульсу t _р, імпульсним потенціалом і зміною потенціалу за цикл$\Delta E_\text{s}$.$\Delta E_\text{p}$ Типовими експериментальними умовами для нормальної пульсової полярографії є$\tau \approx 1 \text{ s}$, t _p ≈ 50 мс, і$\Delta E_\text{s} \approx 2 \text{ mV}$. Початкове значення$\Delta E_\text{p} \approx 2 \text{ mV}$, і воно збільшується на ≈ 2 мВ з кожним імпульсом. Струм відбирається в кінці кожного потенційного імпульсу протягом приблизно 17 мс перед поверненням потенціалу до його початкового значення. Форма отриманої вольтаммограми аналогічна малюнку$\PageIndex{1}$, але без коливань струму. Оскільки ми застосовуємо потенціал лише для невеликої частини життя краплі, у аналіту залишається менше часу для окислення або відновлення та меншого дифузійного шару. Як результат, фарадаїчний струм при нормальній імпульсній полярографії більший, ніж при полярографії, що призводить до кращої чутливості та менших меж виявлення.

Малюнок$\PageIndex{2}$. Сигнали потенційного збудження та вольтаммограми для (а) нормальної імпульсної полярографії, (б) диференціальної імпульсної полярографії, (в) сходової полярографії та (г) квадратно-хвильової полярографії. Струм відбирається за часовими інтервалами, показаними чорними прямокутниками. При вимірюванні зміни струму$\Delta i$ струм в точці 1 віднімається від струму в точці 2. Символи на діаграмах такі:$\tau$ - це час циклу;$\Delta E_\text{p}$ є фіксованим або змінним імпульсним потенціалом;$\Delta E_\text{s}$ є фіксованою зміною потенціалу за цикл, а t _p - час імпульсу.

При диференціальної імпульсної полярографії (рис.$\PageIndex{2}$ Б) струм вимірюють двічі за цикл: приблизно за 17 мс перед подачею імпульсу і приблизно 17 мс в кінці циклу. Різниця в двох течіях породжує пікоподібну вольтаммограму. Типовими експериментальними умовами для диференціально-імпульсної полярографії є$\tau \approx 1 \text{ s}$, t _p ≈ 50 мс,$\Delta E_\text{p}$ ≈ 50 мВ та$\Delta E_\text{s}$ ≈ 2 мВ.

Вольтаммограма для диференціальної імпульсної полярографії є приблизно першою похідною вольтаммограми для нормальної імпульсної полярографії. Щоб зрозуміти, чому це так, зверніть увагу, що зміна струму над фіксованою зміною потенціалу$\Delta i / \Delta E$, наближає нахил вольтаммограми для нормальної імпульсної полярографії. Ви можете згадати, що перша похідна функції повертає нахил функції в кожній точці. Перша похідна сигмоїдальної функції - пікоподібна функція.

До інших форм імпульсної полярографії відносяться сходова полярографія (рис. в$\PageIndex{2}$) і квадратно-хвильова полярографія (рис$\PageIndex{2}$. Однією з переваг квадратно-хвильової полярографії є те, що ми можемо зробити$\tau$ дуже малі - можливо, лише 5 мс, порівняно з 1 с для інших форм імпульсної полярографії - що значно зменшує час аналізу. Наприклад, припустимо, нам потрібно сканувати потенційний діапазон 400 мВ. Якщо ми використовуємо нормальну імпульсну полярографію$\Delta E_\text{s}$ з 2$\tau$ мВ/циклом і 1 с/циклом, то нам потрібно 200 с для завершення сканування. Якщо ми використовуємо квадратно-хвильову полярографію$\Delta E_\text{s}$ з 2 мВ/циклом$\tau$ і 5 мс/цикл, ми можемо завершити сканування за 1 с., З цією швидкістю ми можемо отримати повну вольтаммограму, використовуючи одну краплю Hg!

Додатки

Поларографія широко використовується для аналізу іонів металів і неорганічних аніонів, таких як$\text{IO}_3^-$ і$\text{NO}_3^-$. Ми також можемо використовувати полярографію для вивчення органічних сполук з легко відновлюваними або окислюваними функціональними групами, такими як карбоніли, карбонові кислоти та подвійні зв'язки вуглець-вуглець.