25.2: Вольтамметричні контрольно-вимірювальні прилади

Last updated
Save as PDF

Page ID: 27319

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Хоча ранні вольтамметричні методи використовували лише два електроди, сучасний вольтамметр використовує триелектродний потенціостат, такий, як показано на малюнку\(\PageIndex{1}\). Потенціал робочого електрода вимірюється щодо опорного електрода з постійним потенціалом, який з'єднаний з робочим електродом через потенціометр з високим імпедансом. Допоміжний електрод, як правило, є платиновим дротом, а опорним електродом зазвичай є SCE або електрод Ag/AgCl. На робочий електрод подається залежний від часу сигнал збудження потенціалу, змінюючи його потенціал відносно нерухомого потенціалу опорного електрода, і вимірюємо струм, який протікає між робочим електродом і допоміжним електродом. Сучасні потенціостати включають генератори сигналів, які дозволяють застосовувати до робочого електрода залежний від часу потенційний профіль, такий як ряд потенційних імпульсів.

Малюнок 11.5 PNG — Малюнок\(\PageIndex{1}\). Принципова схема для ручного потенціостата: W - робочий електрод; А - допоміжний електрод; R - опорний електрод; SW - резистор з повзунним проводом, Е - потенціометр високого опору; а i - амперметр.

Робочі електроди

Для робочого електрода ми можемо вибрати серед декількох різних матеріалів, включаючи ртуть, платину, золото, срібло та вуглець. Найбільш ранні вольтамметричні методи використовували ртутний робочий електрод. Оскільки ртуть - це рідина, робочий електрод звичайний - це крапля, підвішена до кінця капілярної трубки. У підвішеному ртутному крапельному електроді, або HMDE, видавлюємо краплю Hg, обертаючи мікрометричний гвинт, який виштовхує ртуть з резервуара через вузьку\(\PageIndex{2}\) капілярну трубку (рис.

Малюнок 11.34 PNG — Малюнок\(\PageIndex{2}\). Три приклади ртутних електродів: (а) підвісний ртутний електрод, або HMDE; (б) падіння ртутного електрода, або DME; і (в) статичний ртутний електрод, або SMDE.

У випадає ртутному електроді, або ДМЕ, ртутні краплі утворюються на кінці капілярної трубки в результаті сили тяжіння (рис.\(\PageIndex{2}\) Б). На відміну від HMDE, крапля ртуті DME зростає безперервно - оскільки ртуть тече з резервуара під впливом сили тяжіння - і має кінцевий термін служби кілька секунд. Після закінчення терміну служби ртутна крапля вибивається вручну або самостійно, і замінюється новою краплею. Статичний ртутний краплинний електрод, або SMDE, використовує плунжер з електромагнітним приводом для управління потоком ртуті (рис.\(\PageIndex{2}\) с). Активація соленоїда на мить піднімає плунжер, дозволяючи ртуті текти через капіляр, утворюючи єдину, що висить краплю Hg. Повторне включення соленоїда виробляє ряд крапель Hg. Таким чином, SMDE може використовуватися як HMDE або DME. Існує один додатковий тип ртутного електрода: ртутний плівковий електрод. Твердий електрод - як правило, вуглець, платина або золото - поміщається в розчин Hg ² ⁺ і утримується з потенціалом, де зниження Hg ² ⁺ до Hg є сприятливим, осаджуючи тонку плівку ртуті на поверхні твердого електрода.

Ртуть має ряд переваг в якості робочого електрода. Мабуть, найважливішою його перевагою є високий перенапруга для зниження H ₃ O ⁺ до H ₂, що робить доступними потенціали такими ж негативними, як —1 В проти SCE в кислих розчинях і —2 В проти SCE в базових розчинях (рис.\(\PageIndex{3}\)). Такий вид, як Zn ² ⁺, який важко зменшити на інших електродах без одночасного зменшення Н ₃ О ⁺, легко зменшити при ртутному робочому електроді. Інші переваги включають здатність металів розчинятися в ртуті, що призводить до утворення амальгами - і здатність оновлювати поверхню електрода шляхом екструдування нової краплі. Одним з обмежень ртуті як робочого електрода є легкість, з якою вона окислюється. Залежно від розчинника ртутний електрод не можна використовувати при потенціалах більш позитивних, ніж приблизно -0,3 В до+0,4 В проти СКВ.

Малюнок 11.35 PNG — Малюнок\(\PageIndex{3}\). Приблизні потенційні вікна для ртутних, платинових та вуглецевих (графітових) електродів у кислих, нейтральних та основних водних розчинниках. Корисні потенційні вікна показані зеленим кольором; потенціали червоного кольору призводять до окислення або відновлення розчинника або електрода. Виконано Адамсом, Р.Н. *електрохімією та твердими електродами*, Марсель Деккер, Inc.: Нью-Йорк, 1969 та Бард, А.Дж.; Фолкнер, Л.Р. електрохімічні методи, Джон Уайлі та сини: Нью-Йорк, 1980.

Тверді електроди, побудовані з використанням платини, золота, срібла або вуглецю, можуть використовуватися в діапазоні потенціалів, включаючи потенціали, які є негативними і позитивними по відношенню до SCE (рис.\(\PageIndex{3}\)). Наприклад, потенційне вікно для електрода Pt простягається приблизно від +1,2 В до —0,2 В проти СКЕ в кислих розчинам, і від +0,7 В до —1 В проти СКЕ в базових розчині. Твердий електрод може замінити ртутний електрод для багатьох вольтамметричних аналізів, які вимагають негативних потенціалів, і є електродом вибору при більш позитивних потенціалах. За винятком електрода з вуглецевої пасти, твердий електрод формують в диск і герметизують в кінець інертної опори електричним висновком (рис.\(\PageIndex{4}\)). Електрод вуглецевої пасти виготовляється шляхом заповнення порожнини на кінці інертної опори пастою, яка складається з частинок вуглецю і в'язкого масла. Тверді електроди не позбавлені проблем, найважливішим з яких є легкість, з якою поверхня електрода змінюється адсорбцією виду розчину або утворенням оксидного шару. З цієї причини твердий електрод потребує частого відновлення, або шляхом нанесення відповідного потенціалу, або шляхом полірування.

Малюнок 11.36 PNG — Малюнок\(\PageIndex{4}\). Схема із зображенням твердого електрода. Електрод формується в диск і герметизується в кінці інертної полімерної опори разом з електричним висновком.

Електрохімічні клітини

Типове розташування вольтамметричного електрохімічного елемента показано на малюнку\(\PageIndex{5}\). Крім робочого електрода, опорного електрода та допоміжного електрода, осередок також включає лінію продувки N ₂ для видалення розчиненого O ₂ та додатковий брусок перемішування. Електрохімічні клітини доступні в різних розмірах, що дозволяє аналізувати обсяги розчину в діапазоні від більш ніж 100 мл до всього 50 мкл.

Малюнок 11.37 PNG — Малюнок\(\PageIndex{5}\). Типова електрохімічна комірка для вольтамметрії.