25.6: Методи зачистки

Last updated
Save as PDF

Page ID: 27334

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Ще однією важливою вольтамметричною технікою є зачистка вольтамметрії, яка складається з трьох пов'язаних методів: анодної зачистки вольтамметрії, катодної зачистки вольтамметрії та адсорбційної зачистки вольтамметрії. Оскільки анодна зачистка вольтамметрія є більш широко використовуваною цими методиками, ми розглянемо її найбільш докладно.

Анодна зачистка вольтамметрії складається з двох етапів (рис.\(\PageIndex{1}\)). Перший крок - це контрольований потенційний електроліз, при якому ми утримуємо робочий електрод - зазвичай висячу краплю ртуті або електрод ртутної плівки - при катодному потенціалі, достатньому для осадження іона металу на електроді. Наприклад, при аналізі Cu ² ⁺ реакція осадження

\[\mathrm{Cu}^{2+}+2 e^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Cu}(\mathrm{Hg}) \label{sv1} \]

де Cu (Hg) вказує на те, що мідь об'єднана з ртуттю. Цей етап служить засобом концентрування аналіту шляхом перенесення його з більшого обсягу розчину на менший обсяг електрода. Під час більшої частини електролізу помішуємо розчин, щоб збільшити швидкість осадження. Близько кінця часу осадження ми зупиняємо перемішування - усуваючи конвекцію як спосіб масового транспортування - і дозволяємо розчину стати спокійним. Типові терміни осадження 1—30 хв є звичайними, при цьому аналіти при менших концентраціях вимагають більш тривалого часу.

Малюнок 11.46 PNG — Малюнок\(\PageIndex{1}\). Сигнал потенціалу збудження і вольтаммограма для анодної зачистки вольтамметрії при висячому ртутному крапельному електроді або ртутному плівковому електроді. Зверніть увагу на схему сходів для міді на верхньому малюнку.

На другому кроці ми скануємо потенціал анодично - тобто до більш позитивного потенціалу. Коли потенціал робочого електрода досить позитивний, аналіт зачищають з електрода, повертаючись в розчин в окисленому вигляді.

\[\mathrm{Cu}(\mathrm{Hg})\rightleftharpoons \text{ Cu}^{2+}+2 e^{-} \label{sv2} \]

Контроль струму на етапі зачистки дає пікоподібна вольтаммограма, як показано на малюнку\(\PageIndex{1}\). Піковий струм пропорційний концентрації аналіта в розчині. Оскільки ми концентруємо аналіт в електроді, межі виявлення набагато менші, ніж інші електрохімічні методи. Покращення трьох порядків величини - еквівалент частин на мільярд замість частин на мільйон - є рутинним.

Додатки

Анодна зачистка вольтамметрія дуже чутлива до експериментальних умов, які ми повинні ретельно контролювати, щоб отримати точні та точні результати. Ключові змінні включають площу ртутної плівки або розмір висячої краплі Hg, час осадження, час відпочинку, швидкість перемішування та швидкість сканування під час стадії зачистки. Анодна зачистка вольтамметрія особливо корисна для металів, що утворюють амальгами з ртуттю, кілька прикладів яких наведені в табл\(\PageIndex{1}\).

Таблиця\(\PageIndex{1}\). Представницькі приклади аналітів, що визначаються методом стріппінг-вольтамметрії
анодна зачистка вольтамметрія	катодна зачистка вольтамметрія	адсорбційна зачистка вольтамметрія
Бі ³ ⁺	Бр ^—	білірубіну
Кд ²⁺	Cl ^—	кодеїн
Cu ² ⁺	Я ^—	кокаїну
Газ ³⁺	меркаптани (RSH)	дигітоксин
В ³ ⁺	S ^2—	допамін
Пб ²⁺	СКН ^—	хем
Тл ⁺		монесин
^{Нд 2+}		тестостерону
Zn ² ⁺
Джерело: Укладено з Петерсона, WM; Вонг, Р.В. Лабораторія. Листопад 1981, 116—128; Ван, Дж. Лабораторія. Травень 1985, 41—50.

Експериментальна конструкція для катодної зачистки вольтамметрії схожа на анодну зачистку вольтамметрії за двома винятками. Спочатку стадія осадження передбачає окислення електрода Hg до\(\text{Hg}_2^{2+}\), який потім вступає в реакцію з аналітом з утворенням нерозчинної плівки на поверхні електрода. Наприклад, коли Cl ^— це аналіт, крок осадження дорівнює

\[2 \mathrm{Hg}(l)+2 \mathrm{Cl}^{-}(a q) \rightleftharpoons \text{ Hg}_{2} \mathrm{Cl}_{2}(s)+2 e^{-} \label{sv3} \]

По-друге, зачистка здійснюється шляхом сканування катодно до більш негативного потенціалу, зменшення\(\text{Hg}_2^{2+}\) назад до Hg і повернення аналіту до розчину.

\[\mathrm{Hg}_{2} \mathrm{Cl}_{2}(s)+2 e^{-}\rightleftharpoons 2 \mathrm{Hg}( l)+2 \mathrm{Cl}^{-}(a q) \label{sv4} \]

У таблиці\(\PageIndex{1}\) наведено кілька аналітів, успішно проаналізованих методом катодної зачистки вольтамметрії.

При адсорбційної зачистки вольтамметрії стадія осадження відбувається без електролізу. Натомість аналіт адсорбується на поверхні електрода. Під час осадження ми підтримуємо електрод на потенціалі, що підсилює адсорбцію. Наприклад, ми можемо адсорбувати нейтральну молекулу на краплі Hg, якщо застосувати потенціал —0,4 В проти SCE, потенціал, де поверхневий заряд ртуті дорівнює приблизно нулю. Коли осадження завершено, ми скануємо потенціал в анодному або катодному напрямку, залежно від того, окислюємо чи зменшуємо аналіт. Приклади сполук, які були проаналізовані методом абсорбційної зачистки вольтамметрії, також наведені в табл\(\PageIndex{1}\).