25.4: Циклічна вольтамметрія

Last updated
Save as PDF

Page ID: 27333

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

У лінійній вольтамметрії розгортки ми скануємо потенціал в одному напрямку, або до більшої кількості позитивних потенціалів, або до більшої кількості негативних потенціалів. У циклічній вольтамметрії ми виконуємо сканування в обох напрямках. На\(\PageIndex{1}\) малюнку а показаний типовий сигнал потенціалу збудження. У цьому прикладі ми спочатку скануємо потенціал до більш позитивних значень, в результаті чого наступна реакція окислення для виду R.

\[R \rightleftharpoons O+n e^{-} \label{cv1} \]

Коли потенціал досягає заданого комутаційного потенціалу, ми змінюємо напрямок сканування в бік більшої кількості негативних потенціалів. Оскільки ми створили вид O на прямому скануванні, під час зворотного сканування він зменшується назад до R.

\[O+n e^{-} \rightleftharpoons R \label{cv2} \]

Циклічна вольтамметрія проводиться в неперемішуваному розчині, який, як показано на малюнку\(\PageIndex{1}\) б, призводить до пікових струмів замість граничних струмів. Вольтаммограма має окремі піки для реакції окислення і для реакції відновлення, кожен з яких характеризується піковим потенціалом і піковим струмом.

Малюнок 11.47 PNG — Малюнок\(\PageIndex{1}\). Деталі для циклічної вольтамметрії. (а) Один цикл трикутного сигналу збудження потенціалу, що показує початковий потенціал і потенціал комутації. Експеримент циклічної вольтамметрії може складатися з одного циклу або багатьох циклів. Хоча початковий потенціал у цьому прикладі є негативним потенціалом комутації, цикл може починатися з проміжного початкового потенціалу і цикл між двома межею. (б) Отримана циклічна вольтаммограма, що показує вимірювання пікових струмів і пікових потенціалів.

Піковий струм в циклічній вольтамметрії задається рівнянням Рандля-Севчика

\[i_{p}=\left(2.69 \times 10^{5}\right) n^{3 / 2} A D^{1 / 2} \nu^{1 / 2} C_{A} \label{cv3} \]

де n - кількість електронів в окисно-відновній реакції, A - площа робочого електрода, D - коефіцієнт дифузії для електроактивних видів,\(\nu\) швидкість сканування, а С _А - концентрація електроактивних видів у електрода. Для добре поведеної системи анодний і катодний пікові струми рівні, а співвідношення i _{p, a/} i _{p, c} дорівнює 1,00. Півхвильовий потенціал, E _1/2, знаходиться посередині між анодним і катодним піковими потенціалами.

\[E_{1 / 2}=\frac{E_{p, a}+E_{p, c}}{2} \label{cv4} \]

Сканування потенціалу в обох напрямках дає можливість досліджувати електрохімічну поведінку видів, що генеруються на електроді. Це явна перевага циклічної вольтамметрії перед іншими вольтамметричними методами. \(\PageIndex{2}\)На малюнку показана циклічна вольтаммограма для однієї і тієї ж окислювально-відновної пари як з більш швидкою, так і з меншою швидкістю сканування. При більш швидкій швидкості сканування,\(\PageIndex{2}\) а, ми бачимо два піки. Однак при більш повільній швидкості сканування на малюнку\(\PageIndex{2}\) b пік на зворотному скануванні зникає. Одним з пояснень цього є те, що продукти від зменшення R на прямому скануванні мають достатній час для участі в хімічній реакції, продукти якої не є електроактивними.

Малюнок 11.48 PNG — Малюнок\(\PageIndex{2}\). Циклічні вольтаммограми для R отримані при (а) більш швидкій швидкості сканування і при (б) повільнішій швидкості сканування. Одним з основних застосувань циклічної вольтамметрії є вивчення хімічної та електрохімічної поведінки сполук. Див. додаткові ресурси цього розділу для отримання додаткової інформації.