25.4: Циклічна вольтамметрія

Last updated

Oct 25, 2022
Save as PDF
- 25.3: Лінійна вольтамметрія розгортки
- 25.5: Поларографія

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

У лінійній вольтамметрії розгортки ми скануємо потенціал в одному напрямку, або до більшої кількості позитивних потенціалів, або до більшої кількості негативних потенціалів. У циклічній вольтамметрії ми виконуємо сканування в обох напрямках. На $\PageIndex{1}$ малюнку а показаний типовий сигнал потенціалу збудження. У цьому прикладі ми спочатку скануємо потенціал до більш позитивних значень, в результаті чого наступна реакція окислення для виду R.

$R \rightleftharpoons O+n e^{-} \label{cv1}$

Коли потенціал досягає заданого комутаційного потенціалу, ми змінюємо напрямок сканування в бік більшої кількості негативних потенціалів. Оскільки ми створили вид O на прямому скануванні, під час зворотного сканування він зменшується назад до R.

$O+n e^{-} \rightleftharpoons R \label{cv2}$

Циклічна вольтамметрія проводиться в неперемішуваному розчині, який, як показано на малюнку $\PageIndex{1}$ б, призводить до пікових струмів замість граничних струмів. Вольтаммограма має окремі піки для реакції окислення і для реакції відновлення, кожен з яких характеризується піковим потенціалом і піковим струмом.

Малюнок 11.47 PNG — Малюнок $\PageIndex{1}$ . Деталі для циклічної вольтамметрії. (а) Один цикл трикутного сигналу збудження потенціалу, що показує початковий потенціал і потенціал комутації. Експеримент циклічної вольтамметрії може складатися з одного циклу або багатьох циклів. Хоча початковий потенціал у цьому прикладі є негативним потенціалом комутації, цикл може починатися з проміжного початкового потенціалу і цикл між двома межею. (б) Отримана циклічна вольтаммограма, що показує вимірювання пікових струмів і пікових потенціалів.

Піковий струм в циклічній вольтамметрії задається рівнянням Рандля-Севчика

$i_{p}=\left(2.69 \times 10^{5}\right) n^{3 / 2} A D^{1 / 2} \nu^{1 / 2} C_{A} \label{cv3}$

де n - кількість електронів в окисно-відновній реакції, A - площа робочого електрода, D - коефіцієнт дифузії для електроактивних видів, $\nu$ швидкість сканування, а С _А - концентрація електроактивних видів у електрода. Для добре поведеної системи анодний і катодний пікові струми рівні, а співвідношення i _{p, a/} i _{p, c} дорівнює 1,00. Півхвильовий потенціал, E _1/2, знаходиться посередині між анодним і катодним піковими потенціалами.

$E_{1 / 2}=\frac{E_{p, a}+E_{p, c}}{2} \label{cv4}$

Сканування потенціалу в обох напрямках дає можливість досліджувати електрохімічну поведінку видів, що генеруються на електроді. Це явна перевага циклічної вольтамметрії перед іншими вольтамметричними методами. $\PageIndex{2}$ На малюнку показана циклічна вольтаммограма для однієї і тієї ж окислювально-відновної пари як з більш швидкою, так і з меншою швидкістю сканування. При більш швидкій швидкості сканування, $\PageIndex{2}$ а, ми бачимо два піки. Однак при більш повільній швидкості сканування на малюнку $\PageIndex{2}$ b пік на зворотному скануванні зникає. Одним з пояснень цього є те, що продукти від зменшення R на прямому скануванні мають достатній час для участі в хімічній реакції, продукти якої не є електроактивними.

Малюнок 11.48 PNG — Малюнок $\PageIndex{2}$ . Циклічні вольтаммограми для R отримані при (а) більш швидкій швидкості сканування і при (б) повільнішій швидкості сканування. Одним з основних застосувань циклічної вольтамметрії є вивчення хімічної та електрохімічної поведінки сполук. Див. додаткові ресурси цього розділу для отримання додаткової інформації.