Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

25.1: Сигнали потенційного збудження та струми у вольтамметрії

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    27303

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    У вольтамметрії ми застосовуємо залежний від часу потенціал до електрохімічної комірки і вимірюємо отриманий струм як функцію цього потенціалу.

    Сигнали потенційного збудження

    Як показано на малюнку\(\PageIndex{1}\), потенціал може складатися з (а) лінійного сканування або (б) серії імпульсів. Для лінійного сканування в (а) напрямок сканування може бути зворотним і повторений для додаткових циклів. Серія імпульсів в (б) показує лише один з декількох різних імпульсних потенційних сигналів збудження; інші ланцюги імпульсів ми розглянемо в розділі, присвяченому полярографії.

    potentials_signals.png
    Малюнок\(\PageIndex{1}\): Два приклади сигналів потенційного збудження та три приклади реакцій струму. У (а) потенціал змінюється лінійно з часом і, як показано пунктирною лінією, напрямок сканування може бути змінено та повторено. В (б) потенціал змінюється шляхом застосування ряду імпульсів. Характер реакції струму залежить як від сигналу потенційного збудження, так і від інших експериментальних умов, наприклад, якщо розчин перемішується.

    Струм

    Поточні відповіді на малюнку\(\PageIndex{1}\) показують три загальні типи сигналів. В (c) і (d) струм контролюється безпосередньо в міру зміни потенціалу. В (е) зміна струму реєструється до а після застосування потенційного імпульсу. Сам струм має три складові: фарадический струм від окислення або відновлення аналіта, струм заряду і залишкові струми.

    Фарадаїчний струм

    Фарадический струм є результатом окислення або відновлення аналіта на робочому електроді. Легкість, з якою електрони переміщаються між електродом і видами, що реагують на електрод, впливає на фарадіальний струм. Коли кінетика перенесення електронів швидка, окислювально-відновна реакція знаходиться в рівновазі. У цих умовах окислювально-відновна реакція є електрохімічно оборотною і застосовується рівняння Нернста. Якщо кінетика перенесення електронів є досить повільною, концентрація реагентів і продуктів на поверхні електрода - і, отже, величина фарадаїчного струму - не є тим, що прогнозується рівнянням Нернста. При цьому система електрохімічно незворотна.

    Зарядні струми

    Крім фарадаїчного струму від окислювально-відновної реакції, струм в електрохімічній клітці включає і інші, нефарадаїчні джерела. Припустимо, заряд на електроді дорівнює нулю і ми раптово змінюємо його потенціал так, щоб поверхня електрода набула позитивний заряд. Катіони біля поверхні електрода реагуватимуть на цей позитивний заряд, мігруючи від електрода; аніони, з іншого боку, будуть мігрувати до електрода. Ця міграція іонів відбувається до тих пір, поки позитивний поверхневий заряд електрода і негативний заряд розчину біля електрода не будуть рівні. Оскільки рух іонів і рух електронів не відрізняються, результатом є невеликий, короткочасний нефарадаїчний струм, який ми називаємо зарядним струмом. Кожен раз, коли ми змінюємо потенціал електрода, протікає перехідний зарядний струм.

    Міграція іонів у відповідь на поверхневий заряд електрода призводить до утворення структурованого інтерфейсу електрод-розчин, який ми називаємо електричним подвійним шаром, або EDL. Коли ми змінюємо потенціал електрода, зарядний струм є результатом перебудови ЕДЛ. Точна структура подвійного електричного шару не важлива в контексті цього тексту, але ви можете ознайомитися з додатковими ресурсами цього розділу для отримання додаткової інформації. Докладніше див. Розділ 22.1.

    Залишковий струм

    Навіть при відсутності аналіта через електрохімічну комірку протікає невеликий вимірюваний струм. Крім розглянутого вище зарядного струму в залишковий струм входить фарадаїчний струм від окислення або відновлення слідових домішок в зразку. Методи розрізнення між фарадаїчним струмом аналіта та залишковим струмом розглядаються далі в цьому розділі.