Loading [MathJax]/jax/output/HTML-CSS/jax.js
Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

25.3: Лінійна вольтамметрія розгортки

У найпростішому вольтамметричному експерименті ми застосовуємо лінійну рампу потенціалів як сигнал збудження і записуємо струм, який протікає у відповідь на зміну потенціалу. Серед експериментальних змінних під нашим контролем є початковий потенціал, кінцевий потенціал, швидкість сканування та чи ми вирішили перемішувати розчин або залишати його неперемішаним. Ми називаємо цю лінійну розгортку вольтамметрії.

Щоб проілюструвати, як працює лінійна розгортка вольтамметрія, розглянемо, що відбувається приFe(CN)36 зведенні доFe(CN)46 на робочому електроді. Зв'язок між концентраціямиFe(CN)36, концентрацією та потенціалом задається рівнянням НернстаFe(CN)46

E=+0.356 V0.05916log[Fe(CN)46]x=0[Fe(CN)36]x=0

де +0,356В - потенціал стандартного стану дляFe(CN)36/Fe(CN)46окислювально-відновної пари, а x = 0 вказує на те, що концентраціїFe(CN)36 іFe(CN)46 є такими, що знаходяться на поверхні робочого електрода. Ми використовуємо поверхневі концентрації замість об'ємних концентрацій, оскільки положення рівноваги для окислювально-відновної реакції

Fe(CN)36(aq)+eFe(CN)46(aq)

встановлюється на поверхні електрода.

Припустимо, що у нас є розчин, для якого початкова концентраціяFe(CN)36 становить 1,0 мМ і якаFe(CN)46 відсутня. 25.3.1На малюнку показана залежність між прикладеним потенціалом і видами, які стабільні на поверхні електрода.

Малюнок 11.38 PNG
Малюнок25.3.1. Діаграма потенціалуFe(CN)36Fe(CN)46 для/окислювально-відновної напівреакції, що показує потенціалиFe(CN)46, деFe(CN)36 і де переважають види. При потенціалі +0,30 ВFe(CN)36 стійкий тільки на поверхні електрода.

Якщо застосувати до робочого електрода потенціал +0,530 В, концентраціїFe(CN)36 іFe(CN)46 на поверхні електрода не впливають, і фарадаїчний струм не спостерігається. Якщо ми переключимо потенціал на +0,356 В частинаFe(CN)36 на поверхні електрода зменшується до тих пір,Fe(CN)46 поки ми не досягнемо умови, коли

[Fe(CN)36]x=0=[Fe(CN)46]x=0=0.50 mM

Якщо це все, що відбувається після того, як ми застосуємо потенціал, то стався б нетривалий сплеск фарадаїчного струму, який швидко повертається до нуля, що не є найцікавішим з результатів (хоча це основа для хроноамперометрії, електрохімічного методу ми розглядати в цьому тексті не будемо). Хоча концентраціїFe(CN)36 іFe(CN)46 на поверхні електрода становлять 0,50 мМ, їх концентрації в об'ємному розчині залишаються незмінними.

Через цю різницю в концентрації існує градієнт концентрації між поверхнею електрода і об'ємним розчином. Цей градієнт концентрації створює рушійну силу, яка транспортуєтьсяFe(CN)46 від електрода і транспортуєтьсяFe(CN)36 до електрода (рис.25.3.2). У міруFe(CN)36 надходження на електрод він теж зводиться доFe(CN)46. Фарадаїчний струм продовжує протікати до тих пір, поки не буде різниці між концентраціямиFe(CN)36 іFe(CN)46 на електроді та їх концентраціями в об'ємному розчині (хоча це може зайняти багато часу!).

Малюнок 11.39 PNG
Малюнок25.3.2. Принципова схема, що показує транспортуванняFe(CN)46 від поверхні електрода таFe(CN)36 транспортування до поверхні електрода після зменшенняFe(CN)36 доFe(CN)46.

Хоча потенціал у робочого електрода визначає, чи тече фарадаїчний струм, величина струму визначається швидкістю одержуваної реакції окислення або відновлення. Швидкість електрохімічної реакції сприяє два фактори: швидкість, з якою реагенти та продукти транспортуються до електрода та від електрода - те, що ми називаємо масовим транспортом, - і швидкість, з якою електрони проходять між електродом та реагентами та продуктами в розчині.

Профілі концентрації на робочому електроді

Існує три способи транспортування маси, які впливають на швидкість переміщення реагентів та продуктів у напрямку або від поверхні електрода: дифузія, міграція та конвекція. Дифузія відбувається всякий раз, коли концентрація іона або молекули на поверхні електрода відрізняється від концентрації в об'ємному розчині. Якщо застосувати потенціал, достатній для повного зменшенняFe(CN)36 на поверхні електрода, результатом буде градієнт концентрації, подібний до показаного на малюнку25.3.3. Область розчину, над якою відбувається дифузія, є дифузійний шар. За відсутності інших видів масового транспорту ширина дифузійного шару збільшується з часомδ, оскількиFe(CN)36 повинен розсіюватися зі все більшої відстані.

Малюнок 11.40 PNG
Малюнок25.3.3. Градієнти концентрації (червоним кольором) дляFe(CN)36 подальшого застосування потенціалу, який повністю знижує його доFe(CN)46. Перед тим як застосувати потенціал (t = 0) концентраціяFe(CN)36 однакова на всіх відстанях від поверхні електрода. Після того як ми застосуємо потенціал, його концентрація на поверхні електрода зменшується до нуля іFe(CN)36 дифундує на електрод з об'ємного розчину. Чим довше ми застосовуємо потенціал, тим більше відстань, на якому відбувається дифузія. Пунктирна червона лінія показує протяжність дифузійного шару в момент t 3. Ці профілі припускають, що конвекція і міграція не сприяють суттєво масовому транспортуваннюFe(CN)36.

Конвекція виникає при перемішуванні розчину, який переносить реагенти в сторону електрода і видаляє продукти з електрода. Найбільш поширеною формою конвекції є перемішування розчину з мішалкою; інші методи включають обертання електрода і включення електрода в проточну комірку.

Кінцевим способом транспортування маси є міграція, яка відбувається, коли заряджена частинка в розчині притягується або відштовхується від електрода, який несе поверхневий заряд. Якщо електрод несе позитивний заряд, наприклад, аніон буде рухатися до електрода і катіон буде рухатися в бік об'ємного розчину. На відміну від дифузії і конвекції, міграція впливає тільки на масовий транспорт заряджених частинок.

Рух матеріалу до поверхні електрода і від неї є складною функцією всіх трьох видів масового транспорту. У межі, де дифузія є єдиною значущою формою масового транспорту, струмi, у вольтамметричній комірці пропорційний нахилу профілю концентрації на рис.25.3.3

iCx

деC -x концентраціяFe(CN)36 і відстань.

Щоб Equation\ ref {lsv4} був дійсним, конвекція та міграція не повинні перешкоджати утворенню дифузійного шару. Ми можемо усунути міграцію, додавши високу концентрацію інертного підтримуючого електроліту. Оскільки іони подібного заряду однаково притягуються до поверхні електрода або відштовхуються від неї, кожен має рівну ймовірність зазнати міграції. Великий надлишок інертного електроліту гарантує, що мало реагентів або продуктів відчувають міграцію. Хоча легко усунути конвекцію, не перемішуючи розчин, існують експериментальні конструкції, де ми не можемо уникнути конвекції, або тому, що ми повинні перемішувати розчин, або тому, що ми використовуємо електрохімічну проточну комірку. На щастя, як показано на малюнку25.3.4, динаміка рідини, що рухається повз електрода, призводить до невеликого дифузійного шару - як правило, товщиною 1-10 мкм - в якому швидкість транспортування маси конвекцією падає до нуля.

Малюнок 11.41 PNG
Малюнок25.3.4. Градієнт концентраціїFe(CN)36 при перемішуванні розчину. Дифузія є єдиною значущою формою транспортування маси близько до поверхні електрода. На відстанях більшеδ, ніж, конвекція є єдиною значущою формою масового транспорту, підтримуючи однорідний розчин, в якому концентраціяFe(CN)36 атδ така ж, як і його концентрація в насипному розчині.

Профілі концентрації в неперемішаному розчині

25.3.5На малюнку показана лінійна вольтаммограма розгортки (центральне зображення, яке показує струм як функцію часу) і вісім знімків профілів концентрації для зменшенняFe(CN)36 доFe(CN)46 в неперемішаному розчині. Початковий потенціал був встановлений на рівні +0,530 В, а кінцевий потенціал був встановлений на +0,182 В зі швидкістю сканування 0,050 В/с.

При початковому потенціалі тількиFe(CN)36 стабільний на поверхні електрода, і струм не тече. Через 0,696 с потенціал становить 0,495 В (зображення зліва від лінійної вольтаммограми розгортки) і, оскількиFe(CN)36 залишається стабільним на поверхні електрода, струм не тече. Рухаючись за годинниковою стрілкою навколо лінійної розгортки вольтаммограми, прикладений потенціал стає менше і концентраціяFe(CN)36 на поверхні електрода зменшується і концентраціяFe(CN)46 збільшується. Спочатку нахил градієнта концентрації, а, отже, збільшується струм; у міру наближення концентраціїFe(CN)36 на поверхні електрода до нуля, однак градієнт концентрації стає менш крутим і струм зменшується. Результатом є лінійна розгортка вольтаммограми в центрі діаграми.

lsv_nostir.png
Малюнок25.3.5: На центральному зображенні показана лінійна вольтаммограма розгортки в неперемішуваному розчині для зменшенняFe(CN)36 доFe(CN)46. Решта зображень показують профілі концентрації дляFe(CN)36 (синім кольором) та дляFe(CN)46 (червоним кольором), оскільки потенціал змітається від +0.530 В до +0.182 В (розташовані за годинниковою стрілкою, починаючи відразу ліворуч від лінійної вольтаммограми розгортки.

Профілі концентрації в перемішаному розчині

Якщо ми проведемо той же експеримент, що і на малюнку25.3.5, але перемішуємо розчин, отримані лінійні вольтаммограми розгортки і профілі концентрації є такими, як на рис25.3.6. Перемішування розчину, як ми бачили на малюнку,25.3.4 створює дифузійний шар, товщина якого не залежить від часу.

lsv_stir.png
Малюнок25.3.6: На центральному зображенні показана лінійна вольтаммограма розгортки в перемішуваному розчині для зменшенняFe(CN)36 доFe(CN)46. Решта зображень показують профілі концентрації дляFe(CN)36 (синім кольором) та дляFe(CN)46 (червоним кольором), оскільки потенціал змітається від +0.530 В до +0.182 В (розташовані за годинниковою стрілкою, починаючи відразу ліворуч від лінійної вольтаммограми розгортки.

В результаті замість пікового струму на малюнку25.3.5 струм досягає сталого значення, яке ми називаємо граничним струмом,il. Лінійна вольтаммограма розгортки також має характерний напівхвильовий потенціалE1/2, коли струм становить 50% граничного струму. На малюнку25.3.7 показано, як вимірюється граничний струм і напівхвильовий потенціал.

Малюнок 11.43. JPG
Рисунок25.3.7: Граничний струм і напівхвильовий потенціал для лінійного експерименту вольтамметрії розгортки в перемішуваному розчині.

Вольтамметричні струми

Раніше ми відзначали в Equation\ ref {lsv4}, що струм в лінійній вольтамметрії розгортки пропорційний нахилу профілю концентрації. Струм також є функцією інших змінних, як показано тут для зменшенняFe(CN)36 доFe(CN)46

i=nFAD([Fe(CN)36]bulk[Fe(CN)36]x = 0)δ

де n число електронів в окисно-відновній реакції, F - постійна Фарадея, A - площа електрода, D - коефіцієнт дифузії дляFe(CN)36,δ - товщина дифузійного шару, і([Fe(CN)36]bulk[Fe(CN)36]x = 0) є різницею в концентраціяFe(CN)36 між об'ємним розчином і поверхнею електрода.

Тому щоn,F,A, іD є константами, і тому щоδ є константою, якщо ми перемішуємо рішення, ми можемо записати Equation\ ref {lsv5} як

i=KFe(CN)36([Fe(CN)36]bulk[Fe(CN)36]x = 0)

деKFe(CN)36 - константа. Якщо використовувати граничний струм, то[Fe(CN)36]x = 0 дорівнює нулю, а Equation\ ref {lsv6} стає

il=KFe(CN)36[Fe(CN)36]bulk

Відносини струму/напруги для оборотних реакцій

Оборотна електрохімічна реакція - це така, при якій концентрації окислених і відновлених видів на поверхні електрода залишаються в термодинамічній рівновазі один з одним. Коли це вірно, рівняння Нернста пояснює взаємозв'язок між прикладним потенціалом, їх концентрацією та стандартним потенціалом стану.

Рівняння\ ref {lsv7} показує нам, що граничний струм є мірою концентраціїFe(CN)36 в об'ємному розчині, а значить, ми можемо використовувати граничний струм для кількісної роботи. Малюнок25.3.7 також показує, що існує якісна залежність між півхвильовимE1/2 потенціалом і граничним струмом; однак поки не зрозуміло, що являє собою напівхвильовий потенціал.

Якщо ми вирішимо рівняння\ ref {lsv7} для[Fe(CN)36]bulk і підставимо в Equation\ ref {lsv6} і переставляємо, ми маємо

[Fe(CN)36]x = 0=iliKFe(CN)36

Якщо взяти такий же підхід з тимFe(CN)46, який утворюється при електроді розчин, то маємо

i=nFAD([Fe(CN)46]bulk[Fe(CN)46]x = 0)δ=KFe(CN)46[Fe(CN)46]x = 0

[Fe(CN)46]x = 0=iKFe(CN)46

де знак мінус припадає на профіль концентрації, що має негативний нахил. Підставляючи рівняння\ ref {lsv9} та рівняння\ ref {lsv10} на рівняння\ ref {lsv1}, яке є рівнянням Нерснта, дає

E=E0.05916logi/KFe(CN)46(ili)/KFe(CN)36

E=E+0.05916logKFe(CN)36KFe(CN)460.05916logiili

Колиi=ili2, яке є визначеннямE1/2, Equation\ ref {lsv12} спрощує

E1/2=E+0.05916logKFe(CN)36KFe(CN)46

Єдиною відмінністю міжKFe(CN)36 іKFe(CN)46 є коефіцієнти дифузіїD,, forFe(CN)36 і forFe(CN)46. Оскільки ці значення повинні бути схожими, ми маємо

E1/2E

таE1/2 дає оцінку нормативного потенціалу державного скорочення.

Взаємовідносини струму/напруги для незворотних реакцій

Коли електрохімічна реакція не є оборотною, рівняння Нернста більше не застосовується, а це означає, що ми більше не можемо вважати, що напівхвильовий потенціал забезпечує оцінку потенціалу відновлення стандартного стану. Взаємозв'язок між граничним струмом і концентрацією електроактивних видів в об'ємному розчині все ще зберігається, і кількісна робота залишається можливою.

кисневі хвилі

Наявність розчиненого кисню створює ускладнення, оскільки він здатний зазнати реакцій відновлення на поверхні електрода, які можуть перешкоджати визначенню граничного струму або півхвильового потенціалу аналіта. Наприклад, О 2 знижується до Н 2 О 2 зі стандартним потенціалом стану +0,695 В

O2(g)+2H+(aq)+2eH2O2(aq)

а Н 2 О 2 згодом знижується до Н 2 О при стандартному стані потенціалу +1,763 В.

H2O2(aq)+2H+(aq)+2e2H2O(aq)

Це є причиною того, що типова осередок для вольтамметрії (див. Рис. 25.2.5) включає здатність пропускати через розчин N 2 для видалення розчиненого О 2. Після деаерації розчину N 2 дають текти над розчином, щоб запобігти повторному надходженню O 2 в розчин.

Застосування лінійної стрілочної вольтамметрії

Як ми дізналися в попередньому розділі, граничний струм в лінійної розгортки вольтамметрії пропорційний концентрації видів, що піддаються окисленню або відновленню на поверхні електрода, що робить його корисним інструментом для кількісного аналізу. Оскільки нас цікавить тільки граничний струм, більшість кількісних методів просто утримують потенціал робочого електрода на фіксованій величині і вимірюють граничний струм. Оскільки ми вимірюємо струм як функцію часу замість потенціалу, вони називаються амперометричними методами (де ампер - одиниця струму). Тут зібрано кілька прикладів амперометичних методів.

Амперометричні детектори в хроматографії та проточно-ін'єкційному аналізі

Один важливий детектор для високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ), в якому рухлива фаза, що елюює з колони, проходить через електрохімічну комірку невеликого обсягу, в якій робочий електрод утримується з потенціалом, який буде окислювати або зменшувати аналіти. Отриманий струм наноситься як функція часу для виходу хроматограми. Подібне розташування використовується в проточно-ін'єкційному аналізі (FIA). Докладніше див. Розділ 28 (ВЕРХ) та главу 33 (FIA).

Амперометричні датчики

Одним з важливих застосувань амперометрії є побудова хімічних датчиків. Один з перших амперометричних датчиків був розроблений в 1956 році Л.К. Кларком для вимірювання розчиненого O 2 в крові. 25.3.9На малюнку показана конструкція датчика, яка схожа на потенціометричний мембранний електрод. Тонка газопроникна мембрана натягнута поперек кінця датчика і відокремлюється від робочого електрода і зустрічного електрода тонким розчином KCl. Робочий електрод являє собою дисковий катод Pt, а кільцевим анодом Ag служить зустрічним електродом. Хоча кілька газів можуть дифузувати по мембрані, включаючи O 2, N 2 і CO 2, тільки кисень піддається відновленню на катоді

O2(g)+4H3O+(aq)+4e6H2O(l)

при цьому його концентрація на поверхні електрода швидко досягає нуля. Концентрація О 2 на внутрішній поверхні мембрани фіксується її дифузією через мембрану, яка створює граничний струм. В результаті виходить стійкий струм, пропорційний концентрації розчиненого кисню. Оскільки електрод споживає кисень, зразок перемішують, щоб запобігти виснаженню O 2 на зовнішній поверхні мембрани.

Окислення анода Ag - це інша напівреакція.

Ag(s)+ Cl(aq)AgCl(s)+e

Малюнок 11.49 PNG
Малюнок25.3.9. Амперометричний датчик Кларка для визначення розчиненого O 2. Діаграма праворуч - це поперечний переріз через електрод, на якому зображений кільцевий електрод Ag і дисковий електрод Pt.

Ще один приклад амперометричного датчика - датчик глюкози. У цьому датчику одна мембрана на малюнку25.3.10 замінена трьома мембранами. Сама зовнішня мембрана з полікарбонату проникна для глюкози і O 2. Друга мембрана містить іммобілізований препарат глюкозоксидази, який каталізує окислення глюкози до глюконолактону і перекису водню.

βDglucose (aq)+ O2(aq)+H2O(l)gluconolactone (aq)+ H2O2(aq)

Перекис водню дифундує через внутрішню мембрану ацетату целюлози, де вона піддається окисленню на аноді Pt.

H2O2(aq)+2OH(aq) O2(aq)+2H2O(l)+2e

На малюнку25.3.10 підсумовуються реакції, які відбуваються в цьому амперометричному датчику. FAD - це окислена форма флавінового аденіннуклеотиду - активного місця ферменту оксидази глюкози - і FADH 2 є відновленою формою активного сайту. Відзначимо, що О 2 служить медіатором, несучи електрони до електрода.

Малюнок 11.50 PNG
Малюнок25.3.10. Схема, що показує реакції, за допомогою яких амперометричний біосенсор реагує на глюкозу.

Змінюючи фермент і медіатор, легко поширюється на амперометричний датчик на малюнку25.3.10 до аналізу інших аналітів. Наприклад, датчик СО 2 був розроблений з використанням амперометричного датчика O 2 з двошаровою мембраною, один з яких містить іммобілізований препарат автотрофних бактерій [Karube, I.; Nomura, Y; Arikawa, Y.Trends in Anal. Хім. 1995, 14, 295-299]. У міру дифузії CO 2 через мембрани він перетворюється в O 2 бактеріями, збільшуючи концентрацію O 2 на катоді Pt.