5.6: Задача Крамерса та рівняння Смолуховського

Повертаючись до класичного випадку, очевидно, що рівняння Ланжевена типу (\(5.5.3\)) дають засоби не тільки для аналізу стаціонарних флуктуацій, а й для опису довільної часової еволюції (класичних) систем, пов'язаних з їх середовищами — що, знову ж таки, може забезпечити як розсіювання і коливання. Однак такий підхід до аналізу еволюції страждає від двох основних недоліків.

По-перше, рівняння Ланжевена дає можливість простого обчислення середнього статистичного значення\(q\) змінної та її коливання дисперсії - тобто, в загальній математичній термінології, перший і другий моменти щільності ймовірності\(w(q, t)\) - як функції часу, але не розподілу ймовірностей як такого. Справді, це рідко є великою проблемою, оскільки в більшості випадків розподіл є гаусовим — див., наприклад, Equation (\(2.5.12\)).

\[m\ddot{q}+\eta\dot{q} + \frac{\partial U (q,t)}{\partial q} = \tilde{\mathscr{F}}(t), \label{107}\]

дійсний для довільного, можливо, залежного від часу потенціалу\(U(q, t)\). На жаль, рішення цього рівняння може виявитися дуже важким. Дійсно, його аналіз Фур'є, проведений в останньому розділі, був по суті заснований на принципі лінійного суперпозиції, який є недійсним для нелінійних рівнянь.

Якщо інтенсивність флуктуацій низька\(\left| \delta q \right| << \langle q\rangle \), де\(\langle q\rangle (t)\) детерміноване рішення рівняння (\ ref {107}) за відсутності флуктуацій, це рівняння може бути лінеаризовано ⁵⁴ щодо малих флуктуацій\(\tilde{q} \equiv q − \langle q \rangle \) для отримання лінійного рівняння,

\[m\ddot{\tilde{q}}+\eta\dot{\tilde{q}}+\kappa (t) \tilde{q} = \tilde{\mathscr{F}}(t), \quad \text{ with } \kappa (t) \equiv \frac{\partial^2}{\partial q^2} U(\langle q \rangle (t),t). \label{108}\]

Однак деякі важливі проблеми не можуть бути вирішені лінеаризацією. Мабуть, найбільш очевидним (і практично дуже важливим) прикладом є так звана задача Крамерса ⁵⁶ знаходження життя метастабільного стану 1D класичної системи в потенційній ямі, відокремленій від області необмеженого руху потенційним бар'єром — див. Малюнок\(\PageIndex{1}\).

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Проблема Крамерса.

При відсутності коливань система, спочатку розміщена близько до дна свердловини (на рис.\(\PageIndex{1}\), в\(q \approx q_1\)), залишилася б там назавжди. Коливання призводять не тільки до кінцевого поширення щільності ймовірності\(w(q, t)\) навколо цієї точки, але й поступового зменшення загальної ймовірності.

\[W(t) = \int_{\text{well's bottom}} w(q,t) dq \label{109}\]

знайти систему в свердловині, через ненульової швидкості виходу її з неї, над потенційним бар'єром, за рахунок теплової активації. Що можна відразу очікувати від ситуації, так це те, що якщо висота бар'єру,

\[U_0 \equiv U(q_2) - U(q_1), \label{110}\]

набагато більше температури\(T\), ⁵⁷ розподіл Больцмана\(w \propto \exp\{-U(q)/T\}\) повинен бути ще приблизно дійсним на більшій частині свердловини, так що ймовірність подолання системи бар'єру повинна масштабуватися як\(\exp\{-U_0/T\}\). З цих ручних аргументів можна обґрунтовано очікувати, що якщо ймовірність\(W(t)\) того, що система все ще проживає в колодязі за часом\(t\) підпорядковується звичайному «закону занепаду»

\[\dot{W} = -\frac{W}{\tau} \label{111a}\]

то все життя\(\tau\) має підкорятися загальному закону Арренія:

\[\tau = \tau_A \exp \left\{\frac{U_0}{T}\right\}. \label{111b}\]

Однак ці відносини потрібно довести, а попередньо експоненціальний коефіцієнт\(\tau_A\) (зазвичай називають часом спроби) потрібно обчислити. Це неможливо зробити лінеаризацією рівняння (\ ref {107}), оскільки це наближення еквівалентно квадратичному наближенню потенціалу\(U(q)\), яке, очевидно, не може описати потенційну яму та потенційний бар'єр одночасно — див. Рисунок\(\PageIndex{1}\) ще раз.

Цю та інші суттєво нелінійні задачі можна вирішити за допомогою альтернативного підходу до флуктуацій, що стосується безпосередньо еволюції щільності ймовірності часу\(w(q, t)\). Через брак часу/простору, я перегляну цей підхід, використовуючи переважно ручні аргументи, і направлю зацікавленого читача до спеціальної літератури ⁵⁸ для суворих математичних доказів. Почнемо з дифузії вільної класичної 1D частинки з інерційними ефектами, незначними в порівнянні з демпфуванням. Він описується рівнянням Ланжевена (\(5.5.13\)) с\(\mathscr{F}_{det} = 0\). Припустимо, що в усі часи розподіл ймовірностей залишається гауссовим:

\[w(q,t) = \frac{1}{(2\pi)^{1/2} \delta q(t) } \exp \left\{ - \frac{(q - q_0)^2}{2\delta q^2(t)}\right\}, \label{112}\]

де\(q_0\) - початкове положення частинки, і\(\delta q(t)\) - залежна від часу ширина розподілу, зростання якої в часі описується, як ми вже знаємо, рівнянням (\(5.5.16\)):

\[\delta q (t) = (2Dt)^{1/2} . \label{113}\]

\[\frac{\partial w}{\partial t} = D \frac{\partial^2 w}{\partial q^2}, \label{114}\]

з дельта-функціональним початковим станом

\[w (q,0) = \delta (q - q_0). \label{115}\]

Просте і важливе рівняння дифузії (\ ref {114}) може бути природним чином узагальнено до 3D руху: ⁶⁰

Рівняння дифузії:

\[\boxed{\frac{\partial w}{\partial t} = D \nabla^2 w. } \label{116}\]

\[\frac{\partial w}{\partial t} + \boldsymbol{\nabla} \cdot \mathbf{j}_w = 0, \label{117a}\]

де вектор\(\mathbf{j}_w\) має фізичне відчуття ймовірності щільності струму. (Обґрунтованість цього відношення видно з його цілісної форми,

\[\frac{d}{dt} \int_V wd^3 r + \oint_S \mathbf{j}_w \cdot d^2 \mathbf{q} = 0, \label{117b}\]

що є результатом інтеграції рівняння (\ ref {117a}) над довільним незалежним від часу об'ємом\(S\),\(V\) обмеженим поверхнею, та застосування теореми розбіжності ⁶² до другого члена.) Співвідношення неперервності (\ ref {117a}) збігається з рівнянням (\ ref {116}), з\(D\) заданим Equation (\(5.5.17\)), тільки якщо взяти

\[\mathbf{j}_w = -D \boldsymbol{\nabla} w = - \frac{T}{\eta} \boldsymbol{\nabla} w . \label{118}\]

Перша форма цього співвідношення дозволяє просту інтерпретацію: потік ймовірностей пропорційний просторовому градієнту щільності ймовірності (тобто при застосуванні до\(N >> 1\) подібних і незалежних частинок, якраз до градієнту їх концентрації\(n = Nw\)), зі знаком, відповідним витрата від вищих до нижчих концентрацій. Цей потік і є самою сутністю ефекту дифузії. Друга форма Equation (\ ref {118}) також не дуже дивна: швидкість дифузії масштабується як температура і обернено пропорційна в'язкому опору.

Фундаментальне рівняння (\ ref {117a} -\ ref {117b}) має бути виконано також у випадку примусової частинки при незначній дифузії (\(D \rightarrow 0\)); у цьому випадку

\[\mathbf{j}_w = w\mathbf{v} , \label{119}\]

де\(\mathbf{v}\) - детермінована швидкість частинки. У границі високого демпфування, який ми розглядаємо прямо зараз,\(\mathbf{v}\) повинна бути лише швидкість дрейфу:

\[\mathbf{v} = \frac{1}{\eta} \pmb{\mathscr{F}}_{det} = - \frac{1}{\eta} \boldsymbol{\nabla} U(\mathbf{q}), \label{120}\]

де\(\pmb{\mathscr{F}}_{det}\) - детермінована сила, що описується потенційною енергією\(U(\mathbf{q})\).

Тепер, коли у нас є\(\mathbf{j}_w\) описи як дрейфу, так і дифузії окремо, ми можемо раціонально припустити, що в загальному випадку, коли обидва ефекти присутні, відповідні компоненти (\ ref {118}) і (\ ref {119}) струму ймовірності просто складаються, так що

\[\mathbf{j}_w = \frac{1}{\eta} [w (- \boldsymbol{\nabla} U) - T \boldsymbol{\nabla} w ], \label{121}\]

і рівняння (\ ref {117a}) набуває вигляду

Рівняння Смолуховського:

\[\boxed{ \eta \frac{\partial w}{\partial t} = \boldsymbol{\nabla} ( w \boldsymbol{\nabla} U ) + T \nabla^2 w. } \label{122}\]

Це рівняння Смолуховського, ⁶³, яке тісно пов'язане з рівнянням дрейфузії-дифузії в кінетиці багаточастинкових частинок, яке буде розглянуто в наступному розділі.

Як перевірка розсудливості, давайте подивимося, що дає рівняння Смолуховського в стаціонарній межі\(\partial w/\partial t \rightarrow 0\) (що, очевидно, може бути досягнуто в кінцевому підсумку, лише якщо\(U\) детермінований потенціал не залежить від часу.) Тоді Equation (\ ref {117a}) дає\(\mathbf{j}_w =\) const, де константа описує детермінований рух системи в цілому. Якщо такий рух відсутній\(\mathbf{j}_w = 0\), то відповідно до Рівняння (\ ref {121}),

\[w\boldsymbol{\nabla} U + T \boldsymbol{\nabla} w = 0, \quad \text{ i.e. } \frac{\boldsymbol{\nabla} w}{w} = -\frac{\boldsymbol{\nabla}U}{T}. \label{123}\]

Оскільки ліва сторона останнього відношення справедлива\(\boldsymbol{\nabla} (\ln w)\), вона може бути легко інтегрована\(\mathbf{q}\), даючи

\[\ln w = - \frac{U}{T} + \ln C , \quad \text{ i.e. } w(\mathbf{r}) = C \exp \left\{ - \frac{U(\mathbf{q})}{T} \right\}, \label{124}\]

де\(C\) - константа нормалізації. З обох сторін, помножених на\(N\) кількість подібних, незалежних систем, з просторовою щільністю\(n(\mathbf{q}) = Nw(\mathbf{q})\) ця рівність стає розподілом Больцмана (\(3.1.28\)).

Як менш тривіальний приклад застосування рівняння Смолуховського, використаємо його для розв'язання 1D задачі Крамерса (рис.\(\PageIndex{1}\)) у відповідній границі високого демпфування\(m << \eta \tau_A\), де\(\tau_A\) (ще належить обчислити) - деяка часова шкала руху частинки всередині свердловини. Це просто перевірити, що 1D версія рівняння (\ ref {121}),

\[I_w = \frac{1}{\eta} \left[ w \left( - \frac{\partial U}{\partial q}\right) - T \frac{\partial w}{\partial q} \right], \label{125a}\]

(\(I_w\)де ймовірність струму в певній точці\(q\), а не його щільність) математично еквівалентна

\[I_w = - \frac{T}{\eta} \exp \left\{ - \frac{U(q)}{T} \right\} \frac{\partial}{\partial q} \left( w \exp \left\{ \frac{U(q)}{T}\right\}\right), \label{125b}\]

щоб ми могли написати

\[I_w \exp \left\{ \frac{U(q)}{T} \right\} = - \frac{T}{\eta} \frac{\partial}{\partial q} \left( w \exp \left\{ \frac{U(q)}{T}\right\}\right). \label{126}\]

Як було розглянуто вище, поняття життя метастабільного стану чітко визначено лише для досить низьких температур.

\[ T << U_0 . \label{127}\]

коли термін експлуатації відносно тривалий:\(\tau >> \tau_A\). Оскільки згідно з рівнянням (\ ref {111a}), перший член рівняння неперервності (\ ref {117b}) повинен бути порядку\(W/\tau \), в цій межі члени, а отже\(I_w\), і градієнт, експоненціально малі, тому ймовірність струму практично не залежить\(q\) від потенціалу бар'єрна область. Давайте використаємо цей факт при інтеграції обох сторін рівняння (\ ref {126}) над цією областю:

\[I_w \int^{q^{\prime\prime}}_{q'} \exp \left\{ \frac{U(q)}{T} \right\} dq = -\frac{T}{\eta} \left( w \exp \left\{ \frac{U(q)}{T}\right\}\right)^{q^{\prime\prime}}_{q'}, \label{128}\]

де\(q'\) вибрані межі інтеграції і\(q^{\prime\prime}\) (див. Рис.\(\PageIndex{1}\)), щоб

\[T << U(q') −U(q_1 ),U(q_2 ) −U(q^{\prime\prime}) << U_0 . \label{129}\]

(Очевидно, що такий вибір можливий лише в тому випадку, якщо умова (\ ref {127}) виконана.) У цій межі внесок від точки\(q^{\prime\prime}\) до правої частини Рівняння (\ ref {129}) незначний, оскільки щільність ймовірності позаду бар'єру експоненціально мала. З іншого боку, ймовірність у точці\(q'\) повинна бути близькою до значення, заданого її квазістаціонарним розподілом Больцмана (\ ref {124}), так що

\[w(q') \exp \left\{ \frac{U(q')}{T} \right\} = w(q_1) \exp \left\{ \frac{U(q_1)}{T}\right\}, \label{130}\]

і рівняння (\ ref {128}) дає

\[I_w = \frac{T}{\eta} w(q_1) / \int^{q^{\prime\prime}}_{q'} \exp \left\{ \frac{U(q) - U(q_1)}{T} \right\} dq. \label{131}\]

Терпіння, мій читач, ми майже закінчили. Щільність ймовірності\(w(q_1)\) на дні свердловини може бути виражена через загальну\(W\) ймовірність знаходження частинки в свердловині за умови нормалізації.

\[W = \int_{\text{well's bottom}} w(q_1) \exp \left\{ \frac{U(q_1) - U(q)}{T} \right\} dq; \label{132}\]

інтеграція тут може бути обмежена областю, де різниця\(U(q) – U(q_1)\) набагато менша, ніж\(U_0\) — cf. рівняння (\ ref {129}). Відповідно до розширення Тейлора, форма практично будь-якого гладкого потенціалу\(U(q)\) поблизу точки\(q_1\) його мінімуму може бути добре наближена квадратичною параболою:

\[U\left(q \approx q_{1}\right)-U\left(q_{1}\right) \approx \frac{\kappa_1}{2} \left(q-q_{1}\right)^{2} \quad \text { where } \kappa_{1} \equiv-\left.\frac{d^{2} U}{d q^{2}}\right|_{q=q_{1}}>0. \label{133}\]

\[W = w(q_1) \int_{\text{well's bottom}} \exp \left\{ - \frac{ \kappa_1 (q-q_1)^2}{2T} \right\} dq \approx w(q_1) \int^{+\infty}_{-\infty} \exp \left\{\frac{\kappa_1 \tilde{q}^2}{2T}\right\} d\tilde{q} = w(q_1)\left(\frac{2\pi T}{\kappa_1}\right)^{1/2}. \label{134}\]

Для завершення розрахунку ми можемо використовувати аналогічне наближення для верхньої частини бар'єру:

\ [U\ лівий (q\ приблизно q_ {2}\ праворуч) -U\ лівий (q_ {1}\ праворуч)\ приблизно\ лівий [U\ лівий (q_ {2}\ правий) -\ frac {\ kappa_ {2}} {2}\ ліворуч (q-q_ {2}\ праворуч) ^ {2}\ праворуч] -U\ ліворуч (q_ {1}\ праворуч) =U_ {0} -\ розрив {\ kappa_ {2}} {2}\ ліворуч (q-q_ {2}\ праворуч) ^ {2}\
\ текст {де}\ kappa_ {2}\ equiv-\ ліворуч. \ розрив {d^ {2} U} {d q^ {2}}\ right|_ {q=q_ {2}} >0,\ мітка {135}\]

та опрацювати остаточний інтеграл у Рівнянні (\ ref {131}), оскільки в межі (\ ref {129}) переважає внесок з області, дуже близької до вершини бар'єру, де наближення (\ ref {135}) асимптотично точне. В результаті отримуємо

\[\int^{q^{\prime\prime}}_{q'} \exp \left\{\frac{U(q)-U(q_1)}{T}\right\} dq \approx \exp \left\{\frac{U_0}{T}\right\} \left(\frac{2\pi T}{\kappa_2}\right)^{1/2}. \label{136}\]

Підключивши рівняння (\ ref {136}) та\(w(q_1)\) виражене з рівняння (134) до рівняння (\ ref {131}), ми нарешті отримаємо

\[I_w = W \frac{(\kappa_1\kappa_2)^{1/2}}{2\pi \eta} \exp \left\{-\frac{U_0}{T}\right\}. \label{137}\]

Цей вираз слід порівняти з 1D версією Equation (\ ref {117b}) для сегмента\([–\infty , q']\). Оскільки цей інтервал охоплює область поблизу,\(q_1\) де знаходиться більша частина щільності ймовірності\(I_q(-\infty ) = 0\), і це рівняння є лише

\[\frac{dW}{dt} + I_w (q') = 0. \label{138}\]

У нашому наближенні,\(I_w(q')\) не залежить від точного положення точки\(q'\), і задається рівнянням (\ ref {137}), так що підключивши його до рівняння (\ ref {138}), ми відновлюємо експоненціальний закон розпаду (\ ref {111a}), з життям\(\tau\) підкоряється закону Арренія (\ ref {111b}), і наступний час спроби:

Формула Крамерса для високого демпфування:

\[\boxed{ \tau_A = \frac{2\pi \eta}{(\kappa_1\kappa_2 )^{1/2}} \equiv 2\pi (\tau_1 \tau_2 )^{1/2} , \text{ where } \tau_{1,2} \equiv \frac{\eta}{\kappa_{1,2}}.} \label{139}\]

Таким чином, життя метастабільного стану дійсно описується законом Арренія, з масштабуванням часу спроби як геометричне середнє «часу релаксації» системи поблизу дна потенційної свердловини\((\tau_1)\) та верхньої частини потенційного бар'єру\((\tau_2)\). ⁶⁵ Дозвольте мені залишити вправу читача, щоб довести, що якщо потенційний профіль біля дна та/або верху свердловини різкий, вираз для часу спроби слід змінити, але закон розпаду Арренія (\ ref {111a} -\ ref {111b}) не впливає.