9.2: Заява Каратеодорі Другого Закону
- Page ID
- 75514
Заява другого закону, пов'язаного з Каратеодорі, є:
Визначення: Принцип каратеодорії
Поруч з будь-яким рівноважним станом фізичної системи з будь-якою кількістю термодинамічних координат існують стани, недоступні адіабатичним процесам.
Адіабатичні процеси можуть бути досить загальними, не обов'язково квазістатичними. Неважко помітити, що це призводить відразу до поняття абсолютної температури і ентропії. Це обговорювалося в стислій та елегантній манері в книзі Чандрасехара про зоряну структуру. Коротко повторюємо його аргумент на користь повноти. Для простоти розглянемо газ, що характеризується тиском\(p\) і об'ємом\(V\), і (емпіричної) температурою\(t\), тільки два з яких адекватні для задання термодинамічного стану, третій задається рівнянням стану. Оскільки це єдині змінні,\(dQ\) має інтегруючий фактор, і ми можемо написати
\[ dQ = τ dσ \label{9.2.1}\]
де\(σ\) і\(τ\) будуть функції змінних\(p, V, t\). Сила формулювання Каратеодорі стає зрозумілою, якщо розглядати дві такі системи, приведені в тепловий контакт і прийти до рівноваги. Потім ми маємо загальну температуру t і термодинамічні змінні тепер можуть бути прийняті як\(V_1, V_2, t\) (або\(t\) і одна змінна від кожного з\((p_1, V_1), (p_2, V_2))\). У нас теж є\(dQ = dQ_1 + dQ_2\). Кількість змінних тепер три; тим не менш, принцип Каратеодорі говорить нам, що ми можемо писати
\[ τ d_σ = τ_1 dσ_1 + τ_2 dσ_2 \label{9.2.2}\]
Тепер ми вибираємо\(t, σ_1, σ_2\) як незалежні змінні. Рівняння\ ref {9.2.2} потім призводить до
\[\frac{∂σ}{∂σ_1} = \frac{τ_1}{τ},\;\;\;\;\;\; \frac{∂σ}{∂σ_2} = \frac{τ_2}{τ},\;\;\;\;\;\; frac{∂σ}{∂t} = 0 \label{9.2.3} \]
Останнє з цих рівнянь говорить нам про те, що\(σ\) є лише функцією\(σ_1\) і\(σ_2\),\(σ = σ(σ_1, σ_2)\). Крім того, оскільки σ - це чітко визначена функція різних змінних, похідні на\(σ\) коммутіруют і так
\[ \frac{∂}{∂t} \frac{∂σ}{∂σ_1} - \frac{∂σ}{∂σ_1} \frac{∂σ}{∂t} = 0 \label{9.2.4}\]
з аналогічним співвідношенням для похідних щодо\(σ_2\) також. Таким чином, ми маємо результат
\[ \frac{∂}{∂t} \left( \frac{τ_1}{τ} \right) = 0,\;\;\;\;\;\; \frac{∂}{∂t} \left( \frac{τ_2}{τ} \right) = 0 \label{9.2.5}\]
Аналогічно, ми можемо написати
\[ \frac{1}{τ_1} \frac{∂τ_1}{∂t} = \frac{1}{τ_2} \frac{∂τ_2}{∂t} = \frac{1}{τ} \frac{∂τ}{∂t} \label{9.2.6} \]
Це показує, що\( \left( \frac{1}{τ} \right) \left( \frac{∂τ}{∂t} \right) \) комбінація не залежить від системи і є універсальною функцією загальної змінної\(t\). Взявши цю функцію як\(g(t)\) і інтегруючи, ми отримуємо
\ [\ почати {рівняння}
\ почати {спліт}
τ & = σ (σ_1, σ_2) C\ текст {exp}\ лівий (\ int_ {t_0} ^t dt\; g (t)\ праворуч)\\ [0.125in] σ_1 & = σ_1 (σ_1) C\ текст {exp}\ ліворуч (\ int_ {t_0} t dt\; g (t)\ праворуч)\\ [0.125in]
σ_2 & = σ_2 (σ_2) C\ текст {exp}\ лівий (\ int_ {t_0} ^t dt\; g (t) \ праворуч)
\ кінець {спліт}
\ кінець {рівняння}\ мітка {9.2.7}\]
The\(τ\) 's визначаються до функції в; ми приймаємо це свавілля як\(C Σ \), де\(C\) є постійною і\( Σ \) є функцією\(σ\) залученого.\(σ\) Тепер ми можемо визначити абсолютну температуру як
\[ T ≡ C \text{ exp} \left( \int_{t_0}^t dt\;g(t) \right) \label{9.2.8} \]
Зверніть увагу, що, в розглянутому випадку,\(T_1 = T_2 = T\) як і передбачається рівновага. Це дає і\(dQ_1 = T Σ_1dσ_1\) т.д. відношення\(dQ = dQ_1 + dQ_2\) тепер зводиться до
\[ Σ dσ = Σ_1 dσ_1 + Σ_2 dσ_2 \label{9.2.9} \]
У двовимірному просторі з координатами\(σ_1\) вектор\((Σ_1, Σ_2)\) має зникаючий завиток, тобто\(∂_1Σ_2 − ∂_2Σ_1 = 0\), оскільки залежить\(Σ_1\) тільки від\(σ_1\) і аналогічно для\(Σ_2\).\(σ_2\) Таким чином, Equation\ ref {9.2.9} показує, що\(Σd_σ\) це ідеальний диференціал. Це означає, що існує\(S\) така функція, що\(Σd_σ = dS\); це також означає, що\(Σ\) може залежати\(σ_1\) і\(σ_2\) тільки через комбінацію\(σ(σ_1, σ_2)\). Таким чином, нарешті ми маємо
\[dQ = T\;dS \]
Таким чином принцип Каратеодорі призводить до визначення ентропії\(S\).
Також можна побачити, як це призводить до принципу збільшення ентропії. Для цього розглянемо систему з\(n\) термодинамічними змінними. Ентропія буде функцією цих. Ми можемо альтернативно вибрати\(n − 1\) з заданих змінних і ентропії\(S\) для характеристики станів системи. Тепер ми задаємо питання: чи можемо ми знайти шлях\(A\), який веде нас через адіабатичні процеси до іншої держави\(C\)? Корисно візуалізувати це на схемі, причому\(S\) як одну з осей, як на рис.9.2.1. Ми показуємо одну з інших осей, але їх може бути багато. Щоб дістатися до\(C\), ми можемо почати з\(A\) квазістатичного оборотного адіабатичного до,\(B\) а потім, через якийсь неквазістатичний процес, такий як перемішування, змішування тощо, дістатися до\(C\), підтримуючи систему в адіабатичній ізоляції. Цей другий процес може бути незворотнім. Ідея полягає в тому, що перша частина не змінює ентропії, а доводить інші змінні до бажаного кінцевого значення. Потім переходимо до необхідного значення якимось\(S\) необоротним процесом. Як показано\(SC > SB = SA\). Припустимо, другий процес також може зменшити ентропію в деяких випадках, щоб ми могли перейти від\(B\) до\(D\) якимось подібним процесом. Тоді ми бачимо, що всі держави, близькі до\(B\), доступні. Починаючи з будь-якої точки, ми можемо рухатися по поверхні\(S\) константи, щоб дістатися до потрібного значення змінних, крім\(S\) і потім перейти до необхідного значення за другим\(S\) відростком. Це суперечить принципу Каратеодорі. Таким чином, якщо постулювати цей принцип, то ми маємо зробити висновок, що у всіх незворотних процесах в адіабатичній ізоляції ентропія повинна або зменшуватися, або збільшуватися; ми не можемо мати її збільшення в деяких процесах і зменшення деяких інших процесів. Так\(S\) має бути або не зменшується величина, або незростаюча величина. Вибір знака абсолютної температури через вибір знака константи\(C\) в Equation\ ref {9.2.8} пов'язаний з тим, який випадок ми вибираємо для ентропії. Звичайний вибір, звичайно, полягає в тому, щоб взяти,\(T ≥ 0\) а ентропія не зменшується. Іншими словами
\[ ∆S ≥ 0 \]
Таким чином, ми отримали версію другого закону, наведену в Пропозиції 4 у главі 3.