12.11: Поверхнева енергія
- Page ID
- 76479
Для другого прикладу не-PDV роботи розглянемо явище «поверхневого натягу».
Добре відомо, що рідина, як правило, стискається до форми, яка мінімізує її площу поверхні. При відсутності інших сил це означає, що він стане кулястим. Ефект часто зручно описується з точки зору «поверхневого натягу». Ми описуємо тенденцію поверхні до скорочення шляхом проведення уявної лінії в поверхні, і ми говоримо, що поверхня в одну сторону лінії тягне поверхню іншої, і ми називаємо силу на одиницю довжини перпендикулярно лінії поверхневим натягом. Вона виражається в динах на см або ньютонах на метр. У цьому розділі я використовую такі символи:
Поверхневий натяг: γ
Площа: σ
Однак з точки зору термодинаміки легше думати про поверхневу енергію. Скільки потрібно робіт, щоб збільшити площу поверхні? І як це пов'язано з тим, що ми описали як «поверхневий натяг»? Попутно можна відзначити, що енергія на одиницю площі (J m −2) розмірно подібна до сили на одиницю довжини (N m −1).
Несферична пляма рідини під дією поверхневого натягу стиснеться в сферичну крапку - тобто краплинку найменшої площі поверхні для заданого об'єму. Не повинно стати несподіванкою, щоб дізнатися, що, принаймні в принципі, коли крапля пристосовується (в адіабатичному процесі) до своєї сферичної форми найменшої площі поверхні, вона стає теплішою. Молекули біля поверхні мають високу потенційну енергію. Оскільки багато з них потрапляють під поверхню, коли площа поверхні зменшується, ця потенційна енергія перетворюється в кінетичну енергію. І навпаки, якщо сферична крапля спотворюється від своєї сферичної форми, вона стає більш прохолодною.
Ми вже вказували, що поверхневий натяг можна розглядати як роботу, необхідну для створення нової площі. Збільшення площі призведе до падіння температури, тому, якщо температура підтримується постійною, частина тепла повинна поглинатися з оточення, а значить, збільшення внутрішньої енергії трохи більше поверхневого натягу. Спочатку може здатися дивним, що робота над рідиною, з метою створення нової поверхні, призводить до падіння температури, але робота використовується не для збільшення кінетичної енергії молекул, а скоріше для збільшення їх потенційної енергії шляхом витягування їх на поверхню.
Один із способів, яким ми можемо уявити роботу, що виконується над рідиною для збільшення її площі поверхні, - це просто уявити спотворення сферичної краплі в несферичну форму. Інший спосіб, який може легше піддаватися типу термодинамічного аналізу, до якого ми звикли обговорювати гази, - це уявити плівку мильної води, що утримується в дротяному каркасі, побудованої з фіксованої U-подібної частини A (див. Рис. XII.1), і моста B, який ми можемо рухатися і виходити, що дозволяє нам це зробити працювати над рідиною, потягнувши її вправо, або рідина робити роботу, потягнувши міст вліво. Ми могли б навіть називати ці дві частини як «циліндр» А і «поршень» Б. Різниця між цією картиною і газом всередині реального балона полягає в тому, що коли ми витягуємо «поршень», ми робимо роботу над рідиною. Проте, як пояснювалося вище, температура рідини тоді падає. Якщо ми дозволимо плівці стиснутися і потягнути «поршень» вліво, температура підвищиться.
Якщо ширина «циліндра» дорівнює a, сила поверхневого натягу, з якою рідина тягне на «поршень», дорівнює 2 a γ, де γ - поверхневий натяг. Фактор 2 виникає через те, що є дві поверхні, зверху і знизу. Якщо ми потягнемо поршень вправо через відстань dx, робота, яку ми робимо над рідиною, становить 2 a γ dx. Якщо робити це адіабатично (швидко), рідина остигає. Якщо ми робимо це ізотермічно (повільно), рідина повинна поглинати трохи тепла з оточення.
Давайте тепер візьмемо рідину навколо циклу Карно, як показано на малюнку XII.2. Зверніть увагу, що при переміщенні «поршня» вправо за умови, що температура залишається постійною, сила поверхневого натягу між «поршнем» і рідиною не змінюється; таким чином ізотерми є горизонтальними лініями, причому теплі ізотерми лежать нижче, ніж ізотерми охолоджувача.
Почнемо з переміщення поршня вправо, ізотермічно при температурі T1, через відстань x, будучи частиною AB фігури XII.2. Робота, виконана над рідиною, становить 2 a γ 1 Δ x, де γ 1 - поверхневий натяг при температурі T 1. Для того щоб процес був ізотермічним, рідина повинна поглинати кількість тепла Q 1 зі свого оточення. Внутрішня енергія збільшується на 2 a γ 1 ÷ x + Q 1.
Тепер розширюємо рідину далі, але на цей раз адіабатично, від В до С. Робиться робота над рідиною, але тепло не поглинається. Температура падає до T 2. Новий поверхневий натяг - γ 2, що більше, ніж γ 1, оскільки поверхневий натяг зазвичай зменшується при тепліших температурах.
Тепер дозвольте рідини стискатися ізотермічно при температурі T 2, від C до D. Рідина робить обсяг роботи 2 a γ 2 x, і вона повинна втратити кількість тепла Q 2 (який, як ми побачимо, менше Q 1) до свого оточення. Внутрішня енергія зменшується на 2 a γ 2 ÷ x + Q 2.
Нарешті, поверніть рідину в початковий стан А по адіабатичному шляху DA. Оскільки багато молекул на поверхні опускаються назад під поверхнею, температура підвищується до початкового значення T 1. Роботу виконує рідина; робота, виконана рідиною по ДА, дорівнює роботі, виконаної на ній по БК.
Чиста робота, виконана рідиною навколо повного циклу, становить 2 a (γ 2 − γ 1) ∆x, а чисте тепло, поглинене рідиною навколо циклу, становить Q 1 − Q 2. Так як не відбувається зміни внутрішньої енергії навколо циклу (тому що U - функція стану), ці дві рівні. Також немає зміни ентропії навколо циклу (тому що S є функцією стану), і тому Q 2/T 2 = Q 1/T 1/T 1. (Це виправдовує наше попереднє твердження, що Q 2 < Q 1.)
З цих двох рівнянь отримаємо
\[\frac{Q_{1}}{T_{1}}\left(T_{1}-T_{2}\right)=2 a\left(\Gamma_{2}-\Gamma_{1}\right) \Delta x.\]
Перейдіть до нескінченно малої межі і скиньте індекси, і це стає
\[Q=-T \frac{d \Gamma}{d T} \times 2 a \Delta x.\]
Права сторона - це позитивна величина, тому\(\frac{d \Gamma}{d T}\) що негативна. Ми бачили, що для того, щоб створити нову поверхню ізотермічно, тепло повинно поглинатися. Те, що рівняння 12.12.2 говорить про те, що тепло, поглинене для створення нової площі ∆σ = 2 a ÷ x створене дорівнює\( Q=-T \frac{d \Gamma}{d T} \times \Delta \sigma\).
Тепер робота, необхідна для створення нової області, дорівнює γ ×∆σ.
Таким чином, збільшення внутрішньої енергії при створенні нової площі d σ при постійній температурі становить
\[\Delta U=\left(\Gamma-T \frac{d \Gamma}{d T}\right) \Delta \sigma.\]
Це нагадає вам рівняння 12.11.1\(\Delta H=\Delta G-T \Delta\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P}\), для збільшення ентальпії акумулятора, коли ми додаємо до нього заряд при постійному тиску. Цього разу ми додаємо нову область до рідини з постійним об'ємом.
Ось ще один спосіб досягти того ж результату: Це нагадає вам про те, як у цій главі ми вивели вираз для коефіцієнта Джоуля.
Збільшення внутрішньої енергії та функцій Гельмгольца системи, коли ми додаємо до неї тепло і працюємо над ним, задається знайомими рівняннями.
\[d U=T d S-P d V+\sum X d Y\]
і
\[d A=-S d T-P d V+\sum X d Y.\]
Ми найбільш знайомі з ними, коли термін xDy дорівнює нулю, але в цьому випадку ми маємо справу з рідиною з постійним об'ємом, а один член xDy - γ d σ, так що рівняння стають
\[d U=T d S+\Gamma d \sigma\]
і
\[d A=-S d T+\Gamma d \sigma.\]
Розділіть рівняння 12.12.6 на d σ при постійній температурі:
\[\left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_{T}=T\left(\frac{\partial S}{\partial \sigma}\right)_{T}+\Gamma.\]
З рівняння 12.12.7 отримують відношення Максвелла:
\[\left(\frac{\partial S}{\partial \sigma}\right)_{T}=-\left(\frac{\partial \Gamma}{\partial T}\right)_{\sigma},\]
за винятком того, що γ в будь-якому випадку не залежить від σ, тому правий член насправді є загальною похідною, d γ/d T.
Підставляємо це в рівняння 12.12.8, і ми отримаємо той самий результат, що і в нашому попередньому аргументі:
\[\left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_{T}=\Gamma-T \frac{d \Gamma}{d T}.\]
Підсумовуючи, збільшення внутрішньої енергії при створенні d σ нової поверхні при постійній температурі є сумою необхідної роботи, γ d σ, і поглиненого тепла,\( -T \frac{d \Gamma}{d T} d \sigma\).
Ось ще один спосіб дістатися туди! Він нагадає вам про спосіб, яким ми вивели вираз для коефіцієнта Джоуля в Главі 10. В цілому внутрішня енергія краплі рідини залежить від її обсягу, температури і площі поверхні:
\[U=U(V, T, \sigma).\]
Однак давайте ігноруємо дуже невелику зміну енергії, що виникає внаслідок дуже невеликої кількості роботи PDV, яку б зробила крапля, якщо вона трохи розшириться в результаті підвищення температури. Ми будемо займатися лише внутрішньою енергією як функцією температури, так і поверхневого натягу (які можуть змінюватися в залежності від температури). Таким чином, ми припустимо
\[U=U(T, \sigma).\]
Для нескінченно малих підвищень температури і поверхневого натягу відповідне збільшення внутрішньої енергії дорівнює
\[ d U=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{\sigma} d T+\left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_{T} d \sigma .\]
Внутрішня енергія могла збільшуватися за рахунок додавання тепла до краплі, dQ, плюс виконана над нею робота, dW. Перший - це TDS, а другий - +γ d σ. Таким чином
\[d U=T d S+\Gamma d \sigma .\]
З них отримуємо
\[ d S=\frac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{\sigma} d T+\left\{\left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_{T}-\Gamma\right\} d \sigma\right] .\]
Оскільки ентропія є функцією стану, dS є точним диференціалом, а отже
\[ \frac{1}{T} \frac{\partial}{\partial \sigma}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{\sigma}=\frac{\partial}{\partial T}\left[\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_{T}-\frac{\Gamma}{T}\right] .\]
\[ \frac{1}{T} \frac{\partial^{2} U}{\partial \sigma \partial T}=-\frac{1}{T^{2}}\left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_{T}+\frac{1}{T} \frac{\partial^{2} U}{\partial T \partial \sigma}+\frac{\Gamma}{T^{2}}-\frac{1}{T}\left(\frac{\partial \Gamma}{\partial T}\right)_{\sigma} .\]
Тому
\[ \left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_{T}=\Gamma-T\left(\frac{\partial \Gamma}{\partial T}\right)_{\sigma} .\]
Знову ж таки, ми вказуємо, що γ ні в якому разі не може залежати від σ, так що остання похідна насправді є загальною похідною, так що
\[ \left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_{T}=\Gamma-T \frac{d \Gamma}{d T}\]
Поверхневий натяг зазвичай зменшується з температурою, тому це рівняння показує, що збільшення внутрішньої енергії при постійній температурі на одиницю нової площі трохи більше поверхневого натягу, як і очікувалося.
Чи можемо ми обчислити падіння температури, якщо нова область створюється адіабатично і оборотно (тобто іентропічно)? Так, тому що рівняння 12.12.15 (з dS = 0) говорить нам, що тоді
\[ \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{ \sigma} d T=-\left[\left(\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right)_{T}-\Gamma\right] d \sigma .\]
При використанні рівняння 12.12.19 отримано
\[ \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{\sigma} d T=T\left(\frac{\partial \Gamma}{\partial T}\right)_{\sigma} d \sigma .\]
Ми припускаємо, що обсяг постійний так\( \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{0}=C_{V}\), і тому підвищення температури з площею є
\[ d T=\frac{T}{C_{V}}\left(\frac{\partial \Gamma}{\partial T}\right)_{\sigma} d \sigma=\frac{T}{C_{V}} \frac{d \Gamma}{d T} d \sigma .\]
Оскільки\( \frac{d \Gamma}{d T}\), як правило, негативний, це означає, що температура падає в міру збільшення площі, як і очікувалося. У цьому рівнянні, якщо d σ означає збільшення площі зразка, в м 2, то C V означає теплоємність цього зразка, в J K −1.
Вимірювання поверхневого натягу рідини дуже чутливе до того, наскільки чиста поверхня, але, для запису, наступні цифри поверхневого натягу чистої води, що контактують з повітрям, взяті з Веб-сайту www.engineeringtoolbox.com/watersurface-tension-d_597.html
| Температура - t - (o C) | Поверхневий натяг при контакті з повітрям - γ - (Н/м) |
| 0 | 0.0756 |
| 5 | 0.0749 |
| 10 | 0.0742 |
| 20 | 0.0728 |
| 30 | 0.0712 |
| 40 | 0.0696 |
| 50 | 0.0679 |
| 60 | 0.0662 |
| 70 | 0.0644 |
| 80 | 0.0626 |
| 90 | 0.0608 |
| 100 | 0.0589 |
Вправа: Краплю води діаметром 1 мм при 45° C розбивають на дві рівні крапельки, кожна половина обсягу вихідної краплі. Розрахуйте зміну температури, і скажіть, прохолодніше вона або тепліше.