12.12: Втуманність

Задача: Ізотермічно підвищений тиск моля ідеального газу від P0 до P. Що таке збільшення G − G0 у вільній енергії Гіббса?

Рішення: За допомогою інтеграції рівняння 12.6.12b\( \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T}=V\), або шляхом використання\( d G=-S d T+V d P\), ми маємо

\[ G-G_{0}=\int_{P_{0}}^{P} V d P.\]

Для моля ідеального газу V = RT/P, а значить

\[ G-G_{0}=R T \ln \left(P / P_{0}\right),\]

який узгоджується з рівнянням 12.9.11.

Рівняння 12.13.1 дозволяє обчислити зміну вільної енергії Гіббса речовини при підвищенні її тиску при постійній температурі. Рівняння 12.13.2 дає результат для моля ідеального газу. Якщо речовина не є ідеальним газом, то нам потрібно знати рівняння стану, V = V (P, T), щоб інтегрувати рівняння 12.13.1. Наприклад, рівняння стану для газу ван дер Ваальса є\( \left(P+a / V^{2}\right)(V-b)=R T\), де V - молярний об'єм, або\(P V^{3}-(b P+R T) V^{2}+a V-a b=0\).

Інтеграція рівняння 12.13.1 з цим рівнянням стану ван дер Ваальса може здатися грізним. Я вдячний доктору Дж.Вісванатану з Ченнаї, Індія, за те, що він зазначив, що це не потрібно. Замість цього можна обчислити зміну функції Гельмгольца, яка при постійній температурі задається\( A-A_{0}=-\int_{V_{0}}^{V} P d V\), що легко, а потім використовувати\( G-G_{0}=A-A_{0}+P V-P_{0} V_{0}\). Я також зобов'язаний доктору Джастіну Альберту за те, що він зазначив, що це становить інтеграцію\(\int_{P_{0}}^{P} V d P\) по частинам, навіть якщо ви ніколи не чули про функцію Гельмгольца!

Плавність f речовини визначається таким чином, що, якщо молярна вільна енергія Гіббса збільшується від G ₀ до G, то відношення нової неміцності до початкової неміцності, f/f ₀, задається

\[G-G_{0}=R T \ln \left(f / f_{0}\right)\].

Іншими словами, для справжньої речовини ми можемо використовувати всі (або принаймні більшість!) рівнянь, які ми знаємо для ідеального газу до тих пір, поки ми замінюємо неміцність на тиск.

Тобто,

\[ f / f_{0}=\exp \left(\frac{G-G_{0}}{R T}\right) .\]

Що стосується внутрішньої енергії, то можна визначити лише різницю між вільними енергіями Гіббса двох станів; аналогічним чином визначається лише співвідношення невимушенностей двох станів.

Поєднуючи рівняння 12.13.4 і 12.13.1 отримаємо

\[ \ln \left(f / f_{0}\right)=\frac{1}{R T} \int_{P_{0}}^{P} V d P ,\]

що повинно дозволити нам знайти зв'язок між тиском і нечіткістю, якщо ми знаємо рівняння стану.

Відзначимо також, що при дуже низьких тисках реальний газ поводиться все більше і більше як ідеальний газ, і ми можемо визначити неміцність в одиницях тиску (паскаль) таким чином, що в межі, коли тиск наближається до нуля, тугостійкість дорівнює тиску. Дійсно, тоді ми можемо визначити відношення неміцності до тиску як коефіцієнт активності, який має значення одиниці при нульовому тиску.

Задача: Показати, що для речовини, що має рівняння стану P (V − b) = RT (V = молярний об'єм), при збільшенні тиску від P0 до P відношення кінцевої до початкової неміцності дорівнює

\[ \ln \left(f / f_{0}\right)=\ln \left(P / P_{0}\right)+\frac{b\left(P-P_{0}\right)}{R T} .\]

Тобто,

\[ \ln f-\ln f_{0}=\ln P-\ln P_{0}+\frac{b\left(P-P_{0}\right)}{R T} .\]

Тепер припустимо, що P0 дуже малий, і в межі, як P ₀ → 0, f ₀ → P ₀. Тепер ми знаходимо, що нечіткість при температурі Т і тиску Р задається

\[ \ln f=\ln P+\frac{b P}{R T} .\]

Це можна написати

\[ \frac{f}{P}=\exp \left(\frac{b P}{R T}\right) .\]

Співвідношення f/p називається коефіцієнтом активності. Ви можете бачити, що f ≈ P, якщо P невеликий, або якщо b малий, як очікувалося.