14.2: Орбіталі

Last updated
Save as PDF

Page ID: 77088

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Специфічні функції\(\psi(\vec{r})\) (або\(\psi(x, y, z)\), або\(\psi(r, \theta, \phi)\) які працюють з рівнянням Шредінгера) є власними функціями гамільтоновського оператора. Тому що ми не знаємо обов'язково, коли ми починаємо те, що ці функції, хоча ми зараз вказали оператор, ми повинні пройти через процес для того, щоб з'ясувати, що\(\psi(\vec{r})\) можливі функції. ¹ Тому ми називаємо ці функції «розв'язками» рівняння Шредінгера. Точна функціональна форма цих рішень не особливо висвітлює. Однак вони мають деякі загальні риси, існування яких лежать в основі всієї атомної структури. У попередньому розділі ми говорили про деякі рішення, які можна описати енергетичними рівнями. Наприклад, рішення одновимірного простого гармонічного осцилятора мають рівномірно розташовані рівні енергії, індексовані цілим числом\(n\). У трьох вимірах для індексації розв'язків знадобиться три різних «квантових числа». Числа, які ми обираємо для представлення станів, - це ті, які мають найбільш пряму фізичну інтерпретацію.

Ми називаємо рішення «орбіталями», а не просто енергетичними рівнями. У водні зазвичай є кілька орбіталів, які поділяють однакову енергію. В інших атомах менше орбіталів буде ділитися однаковою енергією. Ці орбіталі являють собою стани, доступні електрону. Кожен стан має енергію, сумарний момент імпульсу, і пов'язаний з нею\(z\) компонент орбітального кутового імпульсу. ² Ці три значення є спостережуваними, для яких орбіталі є власними станами. Не дивно, що орбіталі є власними енергетичними станами, тому що ми створили їх шляхом знаходження станів, представлених хвильовими функціями, які вирішують рівняння Шредінгера, яке є рівнянням власної енергії. Менш очевидно, чому вони будуть моментом імпульсу власних станів. Виявляється, можна розбити оператор кінетичної енергії на дві частини: «радіальну» частину і частину, яка є оператором орбітального моменту. Це означає, що рівняння Шредінгера включає в себе орбітальне рівняння кутового моменту всередині нього.

Ці орбіталі, однак, не є власнимистанами для позиції або імпульсу. Зокрема, не будучи позицією власних станів, електрони на атомних орбіталах не мають певного положення. Швидше за все, існує щільність ймовірності, щоб вони перебували в різних положеннях, так само як електрон у стані\(|+z\rangle\) спина не знаходиться в певному стані\(x\) спина і має ймовірності, які можна знайти з позитивним і негативним\(x\) спіном. Хоча назва «орбітальний» говорить про те, що електрон кружляє ядро аналогічно тому, як Земля кружляє Сонце, це зовсім не те, що відбувається. Електрон не слідує якомусь певному шляху через простір навколо ядра. Натомість орбітальна хмара - це хмара ймовірності, що представляє ефективну амплітуду електрона, який можна знайти в будь-якій крихітній області простору навколо ядра. Одним з наслідків цього є те, що негативний заряд, пов'язаний з електроном, поширюється по всій цій хмарі. Тоді як маса Землі завжди знаходиться в тому положенні, в якому Земля знаходиться на своїй орбіті в будь-який момент, немає єдиного положення для електрона в атомі, тому немає єдиного місця, де знаходиться заряд електрона. Заряд електрона більш дифузний. Крім того, центр хмари знаходиться прямо біля ядра. Для основного стану, де розподіл ймовірностей сферично симетричний, до чогось «далекого» від атома (тобто досить далеко, щоб ймовірність виявлення електрона, що далеко чи далі, мізерно мала) атом діє так, ніби він був повністю нейтральним, з ефективним зарядом електрон знаходиться в точно такому ж місці, як ефективний заряд протона.

З трьох квантових чисел, що представляють орбіталі електронів, квантове число\(n\), принципове квантове число, іноді називають номером оболонки. Середня відстань електрона від ядра визначається в першу чергу по\(n\). У одноелектронному атомі в першому порядку енергія атома визначається цілком по\(n\). (Існують ефекти другого порядку, такі як магнітна взаємодія між спіном і орбітою електрона, які виходять за рамки цього класу.) Основний стан має\(n=1\), а вищі оболонки мають більші значення\(n\).

Друге квантове число\(l\) індексує сумарний орбітальний кутовий імпульс електрона в цьому стані. Він теж повинен бути невід'ємним цілим числом; тобто це може бути 0 або натуральне число. Кутовий імпульс, представлений,\(l\) не включає спіновий момент імпульсу електрона. Електрони залишаються електронами, і як такий їх сумарний спіновий кутовий момент дорівнює\(\frac{\sqrt{3}}{2} \hbar\), а можлива проекція уздовж будь-якої осі квантується до\(+\hbar / 2\) і\(-\hbar / 2\). Сумарний момент моменту в електронній хмарі атома залежить від орбітальних і спінових кутових моментів всіх електронів. Поєднання цих кутових моментів досить складне, і передбачає облік того, що електрони - це нерозрізнені частинки. Виходить, що для даного стану квантове число моменту моменту\(l\) має бути менше принципового квантового числа\(n\). Таким чином, для наземної держави\(n=1\), ми це знаємо\(l = 0\). Наступна оболонка\(n = 2\), є два можливих значення\(l\):\(l=0\) і\(l=1\). Орбітальний момент моменту, пов'язаний із заданою величиною\(l\) є\(\hbar \sqrt{l(l+1)}\). Зверніть увагу, що це означає, що орбітальний стан землі має нульовий орбітальний кутовий момент! Це підкреслює ступінь, в якій ці орбіталі не є аналогічними планетам, що кружляють зірки, оскільки планета, що кружляє зірку, безумовно, має орбітальний кутовий імпульс.

Третє квантове число\(m\), індексує\(z\) проекцію моменту моменту. Подібно до того, як електронний спіновий імпульс квантується, так і кутовий імпульс електронної орбіти. Однак є різниця. Замість того, щоб мати напівінтегральні значення, орбітальний кутовий імпульс має інтегральні значення. Як частинки спін-1/2, можна сказати, що квантове число для загального спіна кожного електрона дорівнює\(s\) = 1/2. \(z\)Проекція, яку ми назвали\(S_{z}\), то або\(+\frac{1}{2} \hbar\) або\(-\frac{1}{2} \hbar\). Можна сказати, що існують квантові числа, можливо\(m_{s}\), пов'язані зі спіном електронів, які дають електрону два можливих спінових стану\(m_{s}=1 / 2\), один з, інший с\(m_{s}=-1 / 2\).

На електронних орбітах сумарний момент моменту\(l\) є цілим числом. \(m\)може бути як позитивним, так і негативним (представляє кутовий імпульс, який знаходиться в позитивному або негативному напрямку z). На відміну від електронного спина, також\(m\) може бути нульовим. Однак\(m\) не може отримати більше, ніж\(l\). Таким чином, для заданої величини\(l\), є\(2 l+1\) можливі прогнози:\(m=-1, m=-1+1, \ldots, m=0, \ldots, m=l-1, m=l\). ³ z компонент орбітального моменту моменту, пов'язаний з орбітою з квантовим числом,\(m\) є справедливим\(m \hbar\). Зверніть увагу, що так само, як і при електронному спині, неможливо мати\(z\) компонент кутового моменту, який дорівнює загальному кутовому моменту стану. Так само, як електронний спін\(x\)\(y\), і\(z\) компоненти кутового моменту всі представлені некомутаційними операторами. Тобто орбіталь може перебувати тільки в певному стані для однієї з них. Таким чином, хоча класична частинка мала б кілька різних станів (ефективно) для даного\(l\) і\(m\) (як там були б різні\(x\) і\(y\) проекції кутового імпульсу доступні), орбіта квантової частинки повністю визначається лише загальним кутовим імпульсом квантове число\(l\) і\(z\) проекційне квантове число\(m\).

Рішення рівняння Шредінгера забезпечує сліпуче багатство орбіталів, доступних електрону в атомі водню. Власне кажучи, ми вирішили для орбіталів як енергетичні власні стани. Це означає, що якщо електрон перебуває в одному з цих станів, за відсутності спостережень або взаємодій він залишиться в такому стані. (Якщо він знаходиться в невизначеному енергетичному стані, якщо вам якось вдасться виміряти енергію атома, ви зруйнуєте хвильовий вектор атома, і він впаде у власну державу.) Однак, спостережно, атоми, що знаходяться в збуджених станах, не залишаються там назавжди. Через деякий час вони спонтанно розпадуться, при цьому електрон опуститься до нижчого стану, і в кінцевому підсумку з електроном досягне основного стану (яке стабільно. Це означало б, що атом повинен якось взаємодіяти з чимось, якщо він здатний перейти від одного власного стану до іншого. Дійсно, це робить; він взаємодіє з електромагнітним полем. Навіть якщо навколо нас немає світла (тобто будь-яких «збуджень електромагнітного поля»), поле завжди є. Більше того, завжди є віртуальні фотони в результаті енергетичної/часової версії принципу невизначеності Гейзенберга (розділ 11.4.1). Взаємодія атома з електромагнітним полем дає ймовірність в будь-який заданий проміжок часу, що атом може випромінювати фотон і впасти в більш низький енергетичний стан. Енергія цього фотона в точності відповідає різниці енергії між верхнім і нижнім станами переходу.

^{1 Цей} процес набагато більш просунутий, ніж те, що можна було б охопити тут, і включає диференціальні рівняння.

² Пам'ятайте, що якщо система знаходиться в певному стані для\(z\) складової моменту моменту моменту, вона не може мати певне значення для\(x\) і\(y\) моменту моменту. Це справедливо для орбітального моменту моменту, а також для внутрішнього спина частинок. У той час як в класичній системі\(x\),\(y\), і\(z\) компоненти кутового моменту дали б вам три «ступені свободи», три речі, які можна було б варіювати, ортогональність цих спостережуваних у квантовій механіці означає, що у вас є лише два: загальний кутовий імпульс і один компонент.

³ Отже\(l=1\), існує три можливі значення\(m\): -1, 0 та 1. Для\(l = 2\), існує п'ять можливих значень\(m\): -2, -1, 0, 1 і 2. І так далі.