8.1: Варіаційні методи

Поки що ми зосередилися на задачах, які були аналітично розв'язними, таких як простий гармонічний генератор, атом водню та потенціали типу квадратних свердловин. Насправді незабаром ми зіткнемося з ситуаціями, коли точне аналітичне рішення невідомо: більш загальні потенціали, або атоми з більш ніж одним електроном. Щоб досягти прогресу в цих випадках, нам потрібні методи наближення. Найвідомішим методом є теорія збурень, яка виявилася дуже успішною в широкому колі задач (але далеко не всіх). Незабаром ми будемо обговорювати методи збурень в довжину. Однак спочатку ми розглянемо два інші методи наближення: у цій лекції варіаційний метод, потім у наступній лекції - напівкласичний метод WKB. Варіаційний метод найкраще працює для наземного стану, а за деяких обставин (які будуть описані нижче) для деяких інших низьколежачих станів; метод WKB хороший для вищих станів.

Варіаційний метод знаходження енергії ґрунтового стану

Ідея полягає в тому, щоб вгадати хвильову функцію наземного стану, але припущення повинно мати регульований параметр, який потім можна варіювати (звідси і назва), щоб мінімізувати очікуване значення енергії, і тим самим знайти найкраще наближення до справжньої хвильової функції наземного стану. Цей підхід до грубого зондування насправді може дати напрочуд хороше наближення до енергії наземного стану (але зазвичай не настільки добре для хвильової функції, як стане зрозуміло).

Ми почнемо з однієї частинки в потенціалі,\(H=p^2/2m+V(\vec{r})\). Якщо частинка обмежена одним виміром, і ми шукаємо стан землі в будь-якій досить локалізованій потенційній лунці, ми можемо почати з сімейства нормалізованих гаусів,\(|\psi,\alpha\rangle =\left( \frac{\alpha}{\pi} \right)^{1/4}e^{-\alpha x^2/2}\): просто знайти\(\langle \psi,\alpha|H|\psi,\alpha\rangle\), диференціювати результат щодо\(\alpha\), встановивши це на нуль (і перевіряючи, що ви насправді знайшли мінімум.) Не дивно, що це дає точний стан землі для простого потенціалу гармонійного осцилятора, і ні для чого іншого. Що, можливо, дивно, це те, що результат знижується лише на 30% або близько того для привабливого потенціалу дельта-функції, хоча хвильова функція виглядає набагато інакше (детально вирішена в Griffiths, сторінка 258). Очевидно, що сім'я Гаусових не може бути використана, якщо десь є нескінченна стіна: треба знайти сімейство хвильових функцій, що зникають біля стіни.

Щоб отримати деяке уявлення про те, що ми робимо, припустимо, гамільтоніан\(H=p^2/2m+V(\vec{r})\) має набір (невідомих нам) власних станів

\[ H|n\rangle =E_n|n\rangle . \label{8.1.1}\]

Оскільки гамільтоніан є Ермітоном, ці стани охоплюють простір можливих хвильових функцій, включаючи наше варіаційне сімейство, так:\[ |\psi,\alpha\rangle =\sum a_n(\alpha)|n\rangle .\label{8.1.2}\]

З цього

\[ \frac{\langle \psi,\alpha|H|\psi,\alpha\rangle}{\langle \psi,\alpha|\psi,\alpha\rangle} =\sum |a_n|^2 E_n\ge E_0 \label{8.1.3}\]

для будь-якого\(|\psi,\alpha\rangle\). (Нам не потрібен знаменник, якщо ми вибрали сімейство нормованих хвильових функцій, як це було з гауссянами вище.) Очевидно, мінімізація\(\frac{\langle \psi,\alpha|H|\psi,\alpha\rangle}{\langle \psi,\alpha|\psi,\alpha\rangle}\) як функція\(\alpha\) дає нам верхню межу енергії стану землі, сподіваємось, не надто далеко від істинного значення.

Ми відразу бачимо, що це, ймовірно, буде краще для пошуку енергії наземного стану, ніж для відображення хвильової функції наземного стану: припустимо, оптимальний стан в нашій родині насправді\(|\alpha_{min}\rangle =N(|0\rangle +0.2|1\rangle )\), з постійною нормалізації\(N\cong 0.98\), 20% домішкою першого збудженого стану. Тоді хвильова функція вимкнена близько 20%, але оцінка енергії буде занадто високою,\(0.04(E_1-E_0)\) як правило, набагато меншою похибкою.

Щоб отримати деяке уявлення про те, наскільки добре це працює, Месія застосовує метод до наземного стану атома водню. Ми знаємо, що це буде сферично симетрично, тому це становить одновимірну задачу: просто радіальну хвильову функцію. Використовуючи стандартні позначення,\[ a_0=\hbar^2/me^2,\;  E_0=me^4/2\hbar^2,\; \rho =r/a_0 \label{8.1.4}\]

і для пробної хвильової функції u

\[ E(u)=-E_0\frac{\int u\left( \frac{d^2}{d\rho^2}+\frac{2}{\rho}\right) ud\rho}{\int u^2d\rho} \label{8.1.5}\]

(Ми збираємося взяти і реальний).

Месія пробує три сім'ї:

\[ \begin{matrix} u_1=\rho e^{-\alpha\rho} \\ u_2=\frac{\rho}{\alpha^2+\rho^2} \\ u_3=\rho^2e^{-\alpha\rho} \end{matrix} \label{8.1.6}\]

і знахідки\(\alpha_{min}=1,\; \pi /4,\; 3/2\) відповідно. Перша сім'я\(u_1\), включає в себе точний результат, і процедура мінімізації знаходить його.

Для трьох сімей енергія найкращого стану вимкнена на 0, 25%, 21% відповідно.

Помилка хвильової функції визначається як далеко квадрат перекриття з істинною хвильовою функцією наземного стану не дотягує до одиниці. Для трьох сімей ,:0\(\varepsilon =1-|\langle \psi_0|\psi_{var}\rangle |^2\), 0,21, 0,05. Зауважте тут, що наша рука махає аргумент про те, що енергії будуть знайдені набагато точніше, ніж хвильові функції, відклеюється. Третє сімейство має набагато краще перекриття хвильових функцій, ніж друге, але лише трохи кращу оцінку енергії. Чому? Ключовим моментом є те, що потенціал є сингулярним у походження, є великий внесок у потенційну енергію з досить невеликої області, а третя сімейна хвильова функція є найменш точною з трьох там. Функції другого сімейства дуже неточні на великих відстанях: очікуване значення\(\langle r\rangle =1.5a_0,\; \infty,\; 1.66a_0\) для трьох сімей. Але на великих відстанях як кінетична, так і потенційна енергії малі, тому результат все одно може виглядати розумним. Ці приклади підкріплюють той момент, що варіаційний метод слід використовувати обережно.

Варіаційний метод для вищих станів

У деяких випадках підхід може бути легко використаний для вищих станів: зокрема, у проблемах, що мають певну симетрію. Наприклад, якщо одновимірний привабливий потенціал симетричний щодо походження, і має більше одного пов'язаного стану, стан землі буде парним, перший збуджений стан непарним. Тому ми можемо оцінити енергію першого збудженого стану, мінімізуючи сімейство непарних функцій, таких як

\[\psi(x,\alpha)=(\sqrt{\pi}/2\alpha^{3/2})xe^{-\alpha x^2/2}.\]

Енергія ґрунтового стану атома гелію варіаційним методом

Ми знаємо, що енергія наземного стану атома водню дорівнює -1 Ryd, або -13,6 ev. Він ⁺ іон має\(Z=2\), так буде мати енергію стану землі, пропорційну\(Z^2\), рівну -4 Ryd. Тому для атома Він, якщо ми знехтуємо електронно-електронною взаємодією, енергія наземного стану становитиме -8 Ryd, -109 ev., два електрони, що мають протилежні спини, будуть обидва перебувати в найнижчому просторовому стані. Власне, експериментально, енергія наземного стану атома Він становить лише -79 ев, тому що відштовхування між електронами розпушує речі.

Щоб отримати краще значення для енергії наземного стану, все ще використовуючи трактувані хвильові функції, ми змінюємо хвильові функції від іонної хвильової функції\((Z^3/\pi a^3_0)^{1/2}e^{-Z_r/a_0}\) з\(Z=2\) до\((Z'^3 /\pi a^3_0)^{1/2}e^{-Z'_r/a_0}\) з\(Z'\) тепер змінним параметром. Іншими словами, ми намагаємося дозволити електронно-електронне відштовхування, яке повинно трохи виштовхнути хвильові функції, зберігаючи точно таку ж форму хвильової функції, але зменшуючи ефективний ядерний заряд, що відображається в поширенні хвильової функції від\(Z\) до\(Z'\), і ми визначимо \(Z'\)змінюючи його, щоб знайти мінімальну загальну енергію, включаючи термін від електронно-електронного відштовхування.

Щоб знайти потенційну енергію від ядерно-електронних взаємодій, ми, звичайно, використовуємо реальний ядерний заряд\(Z=2\), але\(Z'\) хвильову функцію, тому ядерну P. Е. Для двох електронів це:

\[ \begin{matrix} P.E.=-2Ze^2\int_0^{\infty} \frac{1}{r}4\pi r^2dr(Z'^3 /\pi a^3_0)e^{-2Z'_r/a_0} \\ =-4ZZ'(e^2/2a_0) \\ =-8Z' \; Ryd \;\; (Z = 2). \end{matrix} \label{8.1.7}\]

Це можна було б з'ясувати з формули одноелектронного іона, де потенційною енергією для одного електрона є\(-2Z^2\) Рід, один фактор від ядерного заряду, інший - від послідовного скорочення орбіти.\(Z\)

Кінетична енергія ще простіше: вона повністю залежить від форми хвильової функції, а не від фактичного ядерного заряду, тому для нашої пробної хвильової функції вона повинна бути\(Z'^2\) Ryds на електрон.

Хитра частина - П. Е. для електронно-електронної взаємодії. Це позитивно.

Кожен електрон має хвильову функцію\((Z'^3 /\pi a^3_0)^{1/2}e^{-Z'_r/a_0}\), сферичний розподіл ймовірності заряду.

Позначивши щільність ймовірності заряду по\(\rho (r)\), нам потрібно

\[ \begin{matrix} I=\int \int d \vec{r}_1d \vec{r}_2 \frac{\rho (\vec{r}_1)\rho (\vec{r}_2)}{∣\vec{r}_1-\vec{r}_2∣} \\ =16\pi^2\int_0^{\infty}r^2_1dr_1 \int_0^{\infty}r^2_2dr_2 \frac{\rho (r_1)\rho (r_2)}{r_>}, \\ r_>=max(r_1,r_2). \end{matrix}. \label{8.1.8}\]

Умови збору, загальна енергія (для\(Z=2\)) становить:\[ E=-2(4Z'-Z'^2-\frac{5}{8}Z') Ryd \label{8.1.9}\]

і це зводиться до мінімуму\(Z'=2-\frac{5}{16}\), приймаючи, даючи енергію -77.5 ev, від істинного значення приблизно на 1 ev, тому дійсно присутність іншого електрона піклується про те, наскільки загальна енергія стосується екранування ядерного заряду на суму (5/16) е.