8.6: Антисиметричні хвильові функції можуть бути представлені детермінантами Слейтера

Цілі навчання

• Зрозумійте, як принцип виключення Паулі впливає на електронну конфігурацію багатоелектронних атомів
• Зрозумійте, як детермінантні хвильові функції (детермінанти Слейтера) забезпечують належну симетрію перестановки електронів, що вимагається принципом виключення Паулі.
• Підключіть вимогу симетрії перестановки електронів до багатоелектронних хвильових функцій до принципу Ауфбау, який викладається на загальних курсах хімії

Спробуємо побудувати антисиметричну функцію, яка описує два електрони в наземному стані гелію. Сліпо слідуючи першому твердженню принципу виключення Паулі, то кожен електрон у багатоелектронному атомі повинен бути описаний іншою спин-орбіталлю. Для атома гелію наземного стану це дає\(1s^22s^02p^0\) конфігурацію (Рисунок Template:index).

Рисунок Template:index: Електронна конфігурація для основного стану атома гелію.

Спробуємо побудувати просту хвильову функцію продукту для гелію за допомогою двох різних спин-орбіталей. Обидва мають просторовий компонент 1s, але один має функцію віджиму,\(\alpha\) а інший має функцію віджиму,\(\beta\) тому хвильова функція продукту відповідає формі електронної конфігурації наземного стану для He,\(1s^2\).

\[ | \psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2 ) \rangle = \varphi _{1s}\alpha (\mathbf{r}_1) \varphi _{1s}\beta ( \mathbf{r}_2) \label {8.6.1} \]

Після перестановки електронів це стає

\[ | \psi ( \mathbf{r}_2,\mathbf{r}_1 ) \rangle = \varphi _{1s}\alpha ( \mathbf{r}_2) \varphi _{1s}\beta (\mathbf{r}_1) \label {8.6.2} \]

який відрізняється від пускової функції, оскільки\(\varphi _{1s\alpha}\) і\(\varphi _{1s\beta}\) є різними спин-орбітальними функціями. Отже, проста хвильова функція добутку в Equation\ ref {8.6.1} не задовольняє вимогу невиразності, оскільки антисиметрична функція повинна виробляти ту саму функцію, помножену на (—1) після перестановки двох електронів, і це не так. Треба спробувати щось інше.

Щоб уникнути отримання зовсім іншої функції, коли ми перемучуємо електрони, ми можемо скласти лінійну комбінацію функцій. Дуже простий спосіб прийняття лінійної комбінації передбачає створення нової функції шляхом простого додавання або віднімання функцій. Функція, яка створюється шляхом віднімання правої частини Рівняння\(\ref{8.6.2}\) з правого боку Рівняння,\(\ref{8.6.1}\) має бажану антисиметричну поведінку. Константа з правого боку пояснює той факт, що сумарна хвильова функція повинна бути нормалізована.

\[ | \psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle = \dfrac {1}{\sqrt {2}} [ \varphi _{1s}\alpha (\mathbf{r}_1) \varphi _{1s}\beta ( \mathbf{r}_2) - \varphi _{1s} \alpha( \mathbf{r}_2) \varphi _{1s} \beta (\mathbf{r}_1)] \label{8.6.3} \]

У цьому орбітальному наближенні один електрон утримується в одній s pin-орбіталі з орбітальною складовою (наприклад,\(1s\) орбітальної)\(n\)\(l\), визначеною\(m_l\) квантовими числами та спіновим компонентом, визначеним\(m_s\) квантовим числом.

Хвильову функцію в Equation\ ref {8.6.3} можна розкласти на просторові та спінові компоненти:

\[ | \psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle = \dfrac {1}{\sqrt {2}} \underbrace{[ \varphi _{1s}(1) \varphi _{1s}(2)]}_{\text{spatial component}} \underbrace{[ \alpha(1) \beta( 2) - \alpha( 2) \beta(1)]}_{\text{spin component}} \label{8.6.3B} \]

Приклад Template:index: Перестановка симетрії до електронів

Показано, що лінійна комбінація спін-орбіталів у рівнянні\(\ref{8.6.3}\) є антисиметричною щодо перестановки двох електронів.

Підказка

Замініть знак мінус на знак плюс (тобто візьміть позитивну лінійну комбінацію тих же двох функцій) і покажіть, що результуюча лінійна комбінація симетрична.

Рішення

Спочатку нагадування про перестановку симетрії:

• Якщо хвильова функція симетрична щодо перестановки двох електронів, то\[\left|\psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle=\right| \psi(\mathbf{r}_2, \mathbf{r}_1)\rangle \nonumber \]
• Якщо хвильова функція антисиметрична щодо перестановки двох електронів, то\[\left|\psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle= - \right| \psi(\mathbf{r}_2, \mathbf{r}_1)\rangle \nonumber \]

Починаємо з оригінальної хвильової функції

\[ | \psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle = \dfrac {1}{\sqrt {2}} [ \varphi _{1s\alpha}(\mathbf{r}_1) \varphi _{1s\beta}( \mathbf{r}_2) - \varphi _{1s\alpha}( \mathbf{r}_2) \varphi _{1s\beta}(\mathbf{r}_1)] \nonumber \]

і перевернути положення електрона 1 з електроном 2 і навпаки

\[ | \psi (\mathbf{r}_2, \mathbf{r}_1) \rangle = \dfrac {1}{\sqrt {2}} [ \varphi _{1s\alpha}(\mathbf{r}_2) \varphi _{1s\beta}( \mathbf{r}_1) - \varphi _{1s\alpha}( \mathbf{r}_1) \varphi _{1s\beta}(\mathbf{r}_2)] \label{permute1} \]

Потім ми запитуємо, чи можемо ми переставити ліву частину Equation\ ref {permute1} або стати\( + | \psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2)\rangle\) (симетричною до перестановки) або\( - | \psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2)\rangle \) (антисиметричною до перестановки).

\[ | \psi (\mathbf{r}_2, \mathbf{r}_1) \rangle = \dfrac {1}{\sqrt {2}} [ - \varphi _{1s\alpha}( \mathbf{r}_1) \varphi _{1s\beta}(\mathbf{r}_2) + \varphi _{1s\alpha}(\mathbf{r}_2) \varphi _{1s\beta}( \mathbf{r}_1) ] \nonumber \]

або

\[ | \psi (\mathbf{r}_2, \mathbf{r}_1) \rangle = - \dfrac {1}{\sqrt {2}} [ \varphi _{1s\alpha}( \mathbf{r}_1) \varphi _{1s\beta}(\mathbf{r}_2) - \varphi _{1s\alpha}(\mathbf{r}_2) \varphi _{1s\beta}( \mathbf{r}_1) ] \nonumber \]

Це всього лише негатив вихідної хвильової функції, тому

\[| \psi (\mathbf{r}_2, \mathbf{r}_1) \rangle = - | \psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle \nonumber \]

Хвильова функція антисиметрична.

Вправа Template:index: Симетрія

Чи є це лінійна комбінація спін-орбіталей?

\[ | \psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle = \dfrac {1}{\sqrt {2}} [ \varphi _{1s\alpha}(\mathbf{r}_1) \varphi _{1s\beta}( \mathbf{r}_2) + \varphi _{1s\alpha}( \mathbf{r}_2) \varphi _{1s\beta}(\mathbf{r}_1)] \nonumber \]

симетричний або антисиметричний щодо перестановки двох електронів?

Відповідь

Симетричний

Електронна конфігурація першого збудженого стану Він є,\(1s^12s^12p^0\) і ми можемо уявити чотири мікростани для цієї конфігурації (Рисунок Template:index). Як передбачалося, хвильові функції, пов'язані з цим мікростаном, повинні задовольняти вимогу нерозрізненості так само, як і стан землі.

Рисунок Template:index: Електронні конфігурації для першого збудженого стану атома гелію.

Ці електронні конфігурації використовуються для побудови чотирьох можливих збуджених двоелектронних хвильових функцій (але не обов'язково в відповідності один до одного):

\[ \begin{align} | \psi_1 (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle &= \dfrac {1}2 \underbrace{[ \varphi _{1s}(1) \varphi _{2s}(2)+\varphi _{1s}(2) \varphi _{2s}(1)]}_{\text{spatial component}} \underbrace{[ \alpha(1) \beta( 2) - \alpha( 2) \beta(1)]}_{\text{spin component}} \label{8.6.3C1} \\[4pt] | \psi_2 (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle &= \dfrac {1}{\sqrt {2}} \underbrace{[ \varphi _{1s}(1) \varphi _{2s}(2) - \varphi _{1s}(2) \varphi _{2s}(1)]}_{\text{spatial component}} \underbrace{[ \alpha(1) \alpha( 2)]}_{\text{spin component}} \label{8.6.3C2} \\[4pt] | \psi_3 (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle &= \dfrac {1}{\sqrt {2}} \underbrace{[ \varphi _{1s}(1) \varphi _{2s}(2) - \varphi _{1s}(2) \varphi _{2s}(1)]}_{\text{spatial component}} \underbrace{[ \alpha(1) \beta( 2) + \alpha( 2) \beta(1)]}_{\text{spin component}} \label{8.6.3C3} \\[4pt] | \psi_4 (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle &= \dfrac {1}2 \underbrace{[ \varphi _{1s}(1) \varphi _{2s}(2) - \varphi _{1s}(2) \varphi _{2s}(1)]}_{\text{spatial component}} \underbrace{[ \beta(1) \beta( 2)]}_{\text{spin component}} \label{8.6.3C4} \end{align} \]

Всі чотири хвильові функції є антисиметричними, як це потрібно для ферміонних хвильових функцій (що залишається на вправу). Хвильові функції\(| \psi_2 \rangle \) і\(| \psi_4 \rangle\) відповідають двом електронам, обидва мають обертання вгору або обидва мають обертання вниз (Конфігурації 2 і 3 на рис. Template:index, відповідно). Хвильові функції\(| \psi_1 \rangle \) і\(| \psi_3 \rangle \) є більш складними і є антисиметричними (Конфігурація 1 - Конфігурація 4) і симетричними комбінаціями (Конфігурація 1 + 4). Тобто єдина електронна конфігурація не описує хвильову функцію. Для багатьох електронів ця спеціальна процедура побудови, очевидно, стане громіздкою. Однак існує елегантний спосіб побудови антисиметричної хвильової функції для системи\(N\) однакових частинок.

Детермінантні хвильові функції

Лінійну комбінацію, яка описує відповідним чином антисиметризовану багатоелектронну хвильову функцію для будь-якої бажаної орбітальної конфігурації, легко побудувати для двоелектронної системи. Однак цікаві хімічні системи зазвичай містять більше двох електронів. Для цих багатоелектронних систем відносно простою схемою побудови антисиметричної хвильової функції з добутку одноелектронних функцій є запис хвильової функції у вигляді детермінанти. Джон Слейтер представив цю ідею, тому детермінант називається детермінантою Слейтера.

Джон Слейтер ввів детермінанти в 1929 році як засіб забезпечення антисиметрії хвильової функції, однак детермінантна хвильова функція вперше з'явилася трьома роками раніше незалежно в роботах Гейзенберга та Дірака.

Детермінантою Слейтера двоелектронної хвильової функції гелію є

\[ | \psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle = \dfrac {1}{\sqrt {2}} \begin {vmatrix} \varphi _{1s} (1) \alpha (1) & \varphi _{1s} (1) \beta (1) \\ \varphi _{1s} (2) \alpha (2) & \varphi _{1s} (2) \beta (2) \end {vmatrix} \label {8.6.4} \]

Потім скорочене позначення для детермінанта в\(\ref{8.6.4}\) рівнянні

\[ | \psi (\mathbf{r}_1 , \mathbf{r}_2) \rangle = 2^{-\frac {1}{2}} Det | \varphi _{1s\alpha} (\mathbf{r}_1) \varphi _{1s\beta} ( \mathbf{r}_2) | \label {8.6.5} \]

Детермінант записується таким чином, електронна координата змінюється при переході від одного рядка до іншого, а спінова орбітальна змінюється при переході від одного стовпця до іншого. Перевага наявності цього рецепта зрозуміла, якщо ви спробуєте побудувати антисиметричну хвильову функцію, яка описує орбітальну конфігурацію для урану! Відзначимо, що константа нормалізації -\((N!)^{-\frac {1}{2}}\) для\(N\) електронів.

Узагальнена детермінанта Слейтера для\(N\) багатоелектромного атома з електронами

\[ \psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, \ldots, \mathbf{r}_N)=\dfrac{1}{\sqrt{N!}} \left| \begin{matrix} \varphi_1(\mathbf{r}_1) & \varphi_2(\mathbf{r}_1) & \cdots & \varphi_N(\mathbf{r}_1) \\ \varphi_1(\mathbf{r}_2) & \varphi_2(\mathbf{r}_2) & \cdots & \varphi_N(\mathbf{r}_2) \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \varphi_1(\mathbf{r}_N) & \varphi_2(\mathbf{r}_N) & \cdots & \varphi_N(\mathbf{r}_N) \end{matrix} \right| \label{5.6.96} \]

Приклад Template:index: Атом гелію

Розгорніть детермінант Слейтера в Рівнянні\(\ref{8.6.4}\) для\(\ce{He}\) атома.

Рішення

Щоб розширити детермінант Слейтера атома гелію, хвильова функція у вигляді двоелектронної системи:

\[ | \psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle = \dfrac {1}{\sqrt {2}} \begin {vmatrix} \varphi _{1s} (1) \alpha (1) & \varphi _{1s} (1) \beta (1) \\ \varphi _{1s} (2) \alpha (2) & \varphi _{1s} (2) \beta (2) \end {vmatrix} \nonumber \]

Це проста вправа розширення\(2 \times 2\) визначника

\[ | \psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle = \dfrac {1}{\sqrt {2}} \left[ \varphi _{1s} (1) \alpha (1) \varphi _{1s} (2) \beta (2) - \varphi _{1s} (2) \alpha (2) \varphi _{1s} (1) \beta (1) \right] \nonumber \]

Не дивно, що визначальна хвильова функція в Equation\ ref {8.6.4} така ж, як і форма хвильової функції гелію, яка наведена в Equation\ ref {8.6.3}.

Вправа Template:index: Атом літію

Запишіть і розгорніть детермінант Слейтера для\(\ce{Li}\) атома наземного стану.

Відповідь

Детермінант Слейтера для\(\ce{Li}\) атома:

\[\psi(1,2,3)=\frac{1}{\sqrt{6}} \operatorname{det}\left(\begin{array}{ccc} {\varphi _{1s} \alpha(1)} & {\varphi _{1s} \beta(1)} & {\varphi _{2s} \alpha(1)} \\ \varphi _{1s} \alpha(2) & {\varphi _{1s} \beta(2)} & {\varphi _{2s} \alpha(2)} \\ {\varphi _{1s} \alpha(3)} & {\varphi _{1s} \beta(3)} & {\varphi _{2s} \alpha(3)} \end{array}\right)\nonumber \]

Розширення детермінанти Слейтера:

\[\psi(1,2,3)=\frac{1}{\sqrt{6}}[\varphi _{1s} \alpha(1) \varphi _{1s} \beta(2) \varphi _{2s} \alpha(3)-\varphi _{1s} \alpha(1) \varphi _{1s} \beta(3) \varphi _{2s} \alpha(2)+ \varphi _{1s} \alpha(3) \varphi _{1s} \beta(1) \varphi _{2s} \alpha(2) - \varphi _{1s} \alpha(3) \varphi _{1s} \beta(2) \varphi _{1s} \alpha(1)+ \varphi _{1s} \alpha(2) \varphi _{1s} \beta(3) \varphi _{2s} \alpha(3) ] \nonumber \]

Зауважте, що це також дійсна хвильова функція стану заземлення.

\[\psi(1,2,3)=\frac{1}{\sqrt{6}} \operatorname{det}\left(\begin{array}{ccc} {\varphi _{1s} \alpha(1)} & {\varphi _{1s} \beta(1)} & {\varphi _{2s} \beta(1)} \\ \varphi _{1s} \alpha(2) & {\varphi _{1s} \beta(2)} & {\varphi _{2s} \beta(2)} \\ {\varphi _{1s} \alpha(3)} & {\varphi _{1s} \beta(3)} & {\varphi _{2s} \beta(3)} \end{array}\right)\nonumber \]

У чому різниця між цими двома хвильовими функціями?

Тепер, коли ми побачили, як можуть бути побудовані прийнятні багатоелектронні хвильові функції, настав час переглянути «керівництво» твердження концептуального розуміння, з якого ми почали наше глибше розгляд нерозрізненості електронів та принципу виключення Паулі. Що означає багатоелектронна хвильова функція, побудована шляхом прийняття конкретних лінійних комбінацій хвилевих функцій продукту для нашої фізичної картини електронів у багатоелектронних атомах? Загалом, антисиметризована функція продукту описує конфігурацію (орбіталі, області електронної густини) для багатоелектронного атома. Через вимогу, щоб електрони були нерозрізнені, ми не можемо візуалізувати конкретні електрони, призначені конкретним спин-орбіталям. Натомість ми будуємо функції, які дозволяють розподіл ймовірностей кожного електрона розсіюватися по кожній спин-орбіталі. Загальна щільність заряду, описана будь-якою однією спин-орбіталлю, не може перевищувати вартість заряду одного електрона, і кожен електрон у системі сприяє частці цієї щільності заряду.

Чотири конфігурації на рисунку Template:index для першого збудженого стану атома гелію можуть бути виражені як такі детермінанти Слейтера

\[ | \phi_a (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle = \dfrac {1}{\sqrt {2}} \begin {vmatrix} \varphi _{1s} (1) \alpha (1) & \varphi _{2s} (1) \beta(1) \\ \varphi _{1s} (2) \alpha (2) & \varphi _{2s} (2) \beta (2) \end {vmatrix} \label {8.6.10A} \]

\[ | \phi_b (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle = \dfrac {1}{\sqrt {2}} \begin {vmatrix} \varphi _{1s} (1) \alpha (1) & \varphi _{2s} (1) \alpha (1) \\ \varphi _{1s} (2) \alpha (2) & \varphi _{2s} (2) \alpha(2) \end {vmatrix} \label {8.6.10B} \]

\[ | \phi_c (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle = \dfrac {1}{\sqrt {2}} \begin {vmatrix} \varphi _{1s} (1) \beta(1) & \varphi _{2s} (1) \alpha(1) \\ \varphi _{1s} (2) \beta(2) & \varphi _{2s} (2) \alpha(2) \end {vmatrix} \label {8.6.10D} \]

\[ | \phi_d (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle = \dfrac {1}{\sqrt {2}} \begin {vmatrix} \varphi _{1s} (1) \beta(1) & \varphi _{2s} (1) \beta (1) \\ \varphi _{1s} (2) \beta(2) & \varphi _{2s} (2) \beta (2) \end {vmatrix} \label {8.6.10C} \]

Детермінанти Слейтера будуються шляхом розташування спіноорбіталів в стовпцях і електронних міток в рядках і нормуються діленням на\(\sqrt{N!}\), де\(N\) - кількість займаних спінорбіталів. Як ви можете собі уявити, алгебра, необхідна для обчислення інтегралів за участю детермінант Слейтера, надзвичайно важка. Тому найважливіше, щоб ви зрозуміли кілька речей про ці стани, щоб уникнути непотрібної алгебри:

• Детермінант Слейтера відповідає одній електронній діаграмі конфігурації (Рисунок Template:index). Крім того, нагадаємо, що для збуджених станів гелію ми мали проблему написання певних паликових діаграм як (пробіл) х (спін) добутку і повинні були складати лінійні комбінації певних станів, щоб змусити речі відокремлюватися (Equation\ ref {8.6.3C2} і\ ref {8.6.3C4}). Через пряму відповідність діаграм конфігурації та детермінант Слейтера тут виникає той самий підводний камінь: детермінанти Слейтера іноді не можуть бути представлені як (пробіл) х (спін) добуток, і в цьому випадку замість нього слід використовувати лінійну комбінацію визначників Слейтера. Зазвичай це відбувається лише для систем з непарними електронами (як і кілька збуджених станів гелію).
• Детермінант Слейтера є антисиметричним при обміні будь-яких двох електронів. Нагадаємо, що якщо взяти матрицю і обмінюватися двома її рядками, визначник змінює знак.

Хвильові функції в\ ref {8.6.3C1} -\ ref {8.6.3C4} можуть бути виражені у членах чотирьох детермінант у Рівняннях\ ref {8.6.10A} -\ ref {8.6.10C}.

\[ \begin{align*} | \psi_2 \rangle &= |\phi_b \rangle \\[4pt] &= \dfrac {1}{\sqrt {2}} \begin {vmatrix} \varphi _{1s} (1) \alpha (1) & \varphi _{2s} (1) \alpha (1) \\ \varphi _{1s} (2) \alpha (2) & \varphi _{2s} (2) \alpha(2) \end {vmatrix} \end{align*} \nonumber \]

\[ \begin{align*} | \psi_4 \rangle &= |\phi_d \rangle \\[4pt] &= \dfrac {1}{\sqrt {2}} \begin {vmatrix} \varphi _{1s} (1) \beta(1) & \varphi _{2s} (1) \beta (1) \\ \varphi _{1s} (2) \beta(2) & \varphi _{2s} (2) \beta (2) \end {vmatrix} \end{align*} \nonumber \]

але хвильові функції, що представляють комбінації спіноорбіталів і, отже, комбінації електронних конфігурацій (наприклад, igure Template:index) є комбінаціями детермінант Слейтера (Equation\ ref {8.6.10A} -\ ref {8.6.10D})

\[ \begin{align*} | \psi_1 \rangle & = |\phi_a \rangle - |\phi_c \rangle \\[4pt] &= \dfrac {1}{2} \left( \begin {vmatrix} \varphi _{1s} (1) \alpha (1) & \varphi _{2s} (1) \beta(1) \\ \varphi _{1s} (2) \alpha (2) & \varphi _{2s} (2) \beta (2) \end {vmatrix} - \begin {vmatrix} \varphi _{1s} (1) \beta(1) & \varphi _{2s} (1) \alpha(1) \\ \varphi _{1s} (2) \beta(2) & \varphi _{2s} (2) \alpha(2) \end {vmatrix} \right) \end{align*} \nonumber \]

\[\begin{align*} | \psi_3 \rangle &= |\phi_a \rangle + |\phi_c \rangle \\[4pt] &= \dfrac {1}{2} \left( \begin {vmatrix} \varphi _{1s} (1) \alpha (1) & \varphi _{2s} (1) \beta(1) \\ \varphi _{1s} (2) \alpha (2) & \varphi _{2s} (2) \beta (2) \end {vmatrix} + \begin {vmatrix} \varphi _{1s} (1) \beta(1) & \varphi _{2s} (1) \alpha(1) \\ \varphi _{1s} (2) \beta(2) & \varphi _{2s} (2) \alpha(2) \end {vmatrix} \right) \end{align*} \nonumber \]

Зверніть увагу на очікувану зміну констант нормалізації.

Приклад Template:index: Атом вуглецю

Напишіть детермінант Слейтера для атома вуглецю в наземному стані. Якби ви розширили цей детермінант, скільки членів було б у лінійній комбінації функцій?

Рішення

Вуглець має 6 електронів, які займають 1s 2s і 2p орбіталі. Кожен рядок в детермінанті являє собою інший електрон, а кожен стовпець - унікальний спін-обітал, де електрон може бути знайдений. Є 6 рядків, по 1 для кожного електрона, і 6 стовпців, з двома можливими p орбіталями обидва альфа (спина вгору), в детермінанті. Є два стовпці для кожної з орбітальних, щоб врахувати альфа- і бета-можливості спина. Є дві різні орбіталі p, тому що електрони в їх наземному стані будуть в різних p орбіталів і обидва обертаються вгору. N = 6 так нормалізація константа поза спереду 1 ділиться на квадратний корінь 6!

\ begin {вирівнювати*}\ psi (1,2,3,4,5,6) =\ frac {1} {6! ^ {1/2}}\ почати {vmatrix}\ varphi _ {1s} (1)\ альфа (1) &\ варфі _ {1s} (1)\ бета (1) &\ varphi _ {2s} (1)\ альфа (1) і\ varphi _ {2px} (1)\ альфа (1)) &\ варфі _ {2py} (1)\ альфа (1)\\ варфі _ {1с} (2)\ альфа (2) &\ варфі _ {1s} (2)\ бета (2) і\ варфі _ {2s} (2) )\ альфа (2) &\ varphi _ {2s} (2)\ бета (2) &\ варфі _ {2px} (2)\ альфа (2) &\ варфі _ {2py} (2)\ альфа (2)\\ варфі _ {1 с} (3)\ альфа (3) і\ varphi _ {1s} (3)\ бета (3)\ варфі _ {2s} (3)\ альфа (3) &\ варфі _ {2s} (3)\ бета (3) &\ varphi _ {2px} (3)\ альфа (3) &\ варфі _ {2py} (3) \ альфа (3)\\ варфі _ {1с} (4)\ альфа (4) &\ варфі _ {1с} (4)\ бета (4) &\ варфі _ {2s} (4)\ альфа (4) &\ varphi _ {2s} (4)\ бета (4) &\ varphi _ {2px} (4)\ альфа (4)\ varphi phi _ {2py} (4)\ альфа (4)\\ варфі _ {1с} (5)\ альфа (5) &\ варфі _ {1с} (5)\ бета (5) &\ варфі _ {2s} (5)\ альфа (5) &\ варфі _ {2s} (5)\ бета (5) &\ варфі _ {2px} (5)\ альфа (5) &\ варфі _ {2py} (5)\ альфа (5)\\ варфі _ {1 с} (6)\ альфа (6) і\ варфі _ {1 с} (6)\ бета (6) &\ varphi _ {2s} (6)\ альфа (6) &\ varphi _ {2s} (6)\ бета (6) &\ varphi _ {2px} (6)\ альфа (6) &\ varphi _ {2py} (6)\ альфа (6) )\ кінець {vmatrix}\ end {вирівнювати*}

Розширення цього детермінанта призведе до лінійної комбінації функцій, що містять 720 термінів. Розширений детермінант буде містити N! факторіальні члени, де N - розмірність матриці.

Вправа\(\PageIndex{3A}\): Excited-State of Helium Atom

Напишіть детермінант Слейтера для\(1s^12s^1\) збудженого стану орбітальної конфігурації атома гелію.

Відповідь

Оскільки в питанні є 2 електрона, визначник Слейтера повинен мати 2 рядки і 2 стовпці рівно. Додатково це означає, що постійна нормалізації є\(1/\sqrt{2}\).

Кожен елемент детермінанти являє собою різну комбінацію просторової складової і спінової складової\(1 s^{1} 2 s^{1}\) атомних орбіталей

\ [
\ розрив {1} {\ sqrt {2}}\ лівий [\ почати {масив} {cc}
{\ varphi _ {1_s} (1)\ альфа (1)} & {\ varphi {2_s} (1)\ бета (1)}\\
varphi {1_s} (2)\ альфа (2)} & {\ varphi {2_s}} (2)\ beta (2)}
\ end {масив}\ право]\ nonumber
\ nonumber\]

Вправа\(\PageIndex{3B}\)

Критика діаграми енергетичного рівня та стенографічних позначень електронної конфігурації з точки зору критерію нерозрізненості. Чи можете ви уявити спосіб представлення хвильової функції, вираженої як визначник Слейтера в схематичному або скороченому позначенні, що більш точно представляє електрони? (Це не вирішена проблема!)