8.5: хвильові функції повинні бути антисиметричними для обміну будь-якими двома електронами
- Page ID
- 26758
- Інтерпретувати наслідки обміну двома електронами в багатоелектронному атомі на довжині хвиль
- З'єднайте принцип виключення Паулі з симетрією перестановки багатоелектронних атомів
Квантова механіка дозволяє прогнозувати результати експериментів. Якщо ми проводимо експеримент з нерозрізненими частинками, правильний квантовий опис не може дозволити нічого, що відрізняє їх. Наприклад, якщо хвильові функції двох частинок перекриваються, і ми виявимо частинку, яка це? Відповідь на це полягає не лише в тому, що ми не знаємо, але й не можемо знати. Квантова механіка може лише сказати нам ймовірність знаходження частинки в даній області. Тому хвильова функція повинна описувати обидві частинки.
Рівняння Шредінгера для атома гелію тоді:
\[ \left[ - \dfrac{\hbar^2}{2m} ( \nabla^2_1 + \nabla^2_1 ) - V(\mathbf{r}_1) - V(\mathbf{r}_2) + V_{12}(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2) \right ] \psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) = E\psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \nonumber \]
де індекси позначають кожну частинку, і є шість координат, по три для кожної частинки. Хоча\(|\psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle \) є шестивимірною хвильовою функцією (по три для кожного електрона) і містить всю інформацію, яку ми можемо виміряти (постулат квантової механіки), вона лише забезпечує ймовірність знаходження електрона в певному об'ємному елементі і не говорить нам, яка частка яка (наприклад, це електрон\(1\) або електрон\(2\)?).
Для яких базових станів було б доцільно\(|\psi \rangle\)? Якщо розглядати орбітальне наближення, яке використовує хвильову функцію добутку
\[|\psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle = |\varphi_a (\mathbf{r}_1) \rangle | \varphi_ b(\mathbf{r}_2)\rangle \nonumber \]
де\( | \varphi_a(\mathbf{r}_1)\rangle\) і\( | \varphi_b(\mathbf{r}_2)\rangle\) є одночастинковими спін-орбіталями (як зі спіновими, так і просторовими компонентами) атомів 1 і 2. Це наближення дозволяє розділити два рівняння частинок на два одноелектронні рівняння:
\[ \left[ - \dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2_1 + V(\mathbf{r}_1) \right ] |\varphi_a(\mathbf{r}_1) \rangle = E|\varphi_a(\mathbf{r}_1) \rangle \nonumber \]
\[ \left[ - \dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2_2 + V(\mathbf{r}_2) \right ] |\varphi_b(\mathbf{r}_2) \rangle= E|\varphi_a(\mathbf{r}_2) \rangle \nonumber \]
за умови, що частинки не взаємодіють (наприклад,\(\nabla^2_1 \) не діють на\(|\varphi_b(\mathbf{r}_2)\rangle\) і\(V_{12} = 0\)).
На жаль, цим ми ввели нефізичні мітки до нерозрізнених частинок. І це неправильно: ефект від нього полягає в тому, що частинки не заважають один одному, оскільки знаходяться в різних розмірах (шестимірний простір - пам'ятаєте?). Коли ми будуємо хвильову функцію двох частинок з двох одночастинкових хвильових функцій, ми повинні переконатися, що щільність ймовірності (вимірювана величина\(|\psi|^2\)) не залежить від штучних міток.
Оператор обміну
Ми можемо поглибити наше розуміння квантового механічного опису багатоелектронних атомів, детально вивчивши поняття нерозрізненості електронів та принципу виключення Паулі. Ми будемо використовувати наступне твердження як керівництво, щоб наші дослідження були зосереджені на розробці чіткої картини багатоелектронного атома: «Коли багатоелектронна хвильова функція будується як добуток одноелектронних хвильових функцій, відповідна концепція полягає в тому, що саме один електрон коштує заряду. щільність описується кожним атомним спін-орбітальним».
Тонкою, але важливою частиною концептуальної картини є те, що електрони в багатоелектронній системі не відрізняються один від одного жодними експериментальними засобами. Оскільки електрони не відрізняються, щільність ймовірності, яку ми обчислюємо квадратом модуля нашої багатоелектронної хвильової функції, також не може змінюватися, коли електрони змінюються (переставляються) між різними орбіталями. Загалом, якщо ми обмінюємося двома однаковими частинками, світ не зміниться. Як ми побачимо нижче, ця вимога наводить на думку про те, що світ можна розділити на два типи частинок, виходячи з їх поведінки щодо перестановки або обміну.
Для того, щоб щільність ймовірності залишалася незмінною при перестановці двох частинок, сама хвильова функція може змінюватися лише на множник\(e^{i\varphi}\), який представляє комплексне число, коли частинки, описані цією хвильовою функцією, переставляються. Як ми покажемо нижче,\(e^{i\varphi}\) коефіцієнт можливий, оскільки щільність ймовірності залежить від абсолютного квадрата функції та всіх очікуваних значень\(\psi \psi ^*\). Отже,\(e^{i\varphi}\) зникає в будь-якому обчисленні, який стосується реального світу, тому що\(e^{i\varphi} e^{-i\varphi} = 1\).
Ми могли б символічно написати приблизну хвильову функцію з двома частинками як\(\psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2)\). Це може бути, наприклад, двоелектронна хвильова функція для гелію. Для обміну двома частинками ми просто підставляємо координати частинки 1 (\(\mathbf{r}_1\)) для координат частинки 2 (\(\mathbf{r}_2\)) і навпаки, щоб отримати нову хвильову функцію\(\psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2)\). Ця нова хвильова функція повинна мати властивість, яка
\[|\psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2)|^2 = \psi (\mathbf{r}_2, \mathbf{r}_1)^*\psi (\mathbf{r}_2, \mathbf{r}_1) = \psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2)^* \psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \label {8.5.1} \]
так як щільність ймовірності електронів в атомі не змінюється при перестановці електронів.
Перемістіть електрони на функцію добутку для хвильової функції He:
\[ \psi (\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2) \rangle = | \varphi_{1s}(\mathbf{r}_1) \rangle | \varphi_{1s}(\mathbf{r}_2) \rangle \nonumber \]
Рівняння\(\ref{8.5.1}\) буде істинним лише в тому випадку, якщо хвильові функції до і після перестановки пов'язані коефіцієнтом\(e^{i\varphi}\),
\[\psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) = e^{i\varphi} \psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \label {8.5.2} \]
щоб
\[ \left ( e^{-i\varphi} \psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) ^*\right ) \left ( e^{i\varphi} \psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) ^*\right ) = \psi (\mathbf{r}_1 , \mathbf{r}_2 ) ^* \psi (\mathbf{r}_1 , \mathbf{r}_2) \label {8.5.3} \]
Якщо ми двічі обмінюємося або пермутуємо дві однакові частинки, ми (за визначенням) повертаємося до початкової ситуації. Якщо кожна перестановка змінює хвильову функцію на\(e^{i \varphi}\), подвійна перестановка повинна змінити хвильову функцію на\(e^{i\varphi} e^{i\varphi}\). Оскільки ми тоді повертаємося до початкового стану, ефект подвійної перестановки повинен дорівнювати 1; тобто
\[e^{i\varphi} e^{i\varphi} = e^{i 2\varphi} = 1 \label {8.5.4} \]
який є істинним, тільки якщо\(\varphi = 0 \) або ціле число, кратне\(\pi\). Вимога, щоб подвійна перестановка відтворювала початкову ситуацію, обмежує допустимі значення або +1 (коли\(\varphi = 0\)) або -1 (коли\(\varphi = \pi\)).\(e^{i\varphi}\) Обидві можливості зустрічаються в природі.
Використовуйте рівність Ейлера
\[e^{i\pi} + 1=0 \nonumber \]
щоб показати, що\(e^{i 2\varphi} = 1\) коли\(\varphi = 0\) або\(n \pi\) і отже\(e^{i \varphi} = \pm 1\).
Ми можемо ввести оператор обміну\(\hat{P}_{12}\): оператор, який перемикає мітки частинок у багаточастинковій хвильовій функції. Це досить дивний оператор, оскільки він змінює лише нефізичні мітки, які ми додали до хвильових функцій з однією частинкою, щоб зробити математику простішою. Для значущого рішення ми повинні мати хвильову функцію, яка має амплітуду ймовірності незмінною на\(\hat{P}_{12}\): вона повинна бути або симетричною, або антисиметричною щодо обміну:
\[\hat{P}_{12} |\psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle = \pm |\psi(\mathbf{r}_2, \mathbf{r}_1) \rangle \label{exchange} \]
Фізичні рішення повинні мати власні функції\(\hat{P}_{12}\) (тобто\(\hat{H}\) і\(\hat{P_{12}}\) коммутіруют). Moveover, Equation\ ref {exchange} стверджує, що власними значеннями Оператора обміну є або +1 (бозони), або −1 (ферміони).
Бозони
Хвильові функції, для яких\(e^{i \varphi} = +1\) визначаються як симетричні щодо перестановки, оскільки хвильова функція ідентична до і після однієї перестановки. Хвильові функції, симетричні щодо обміну частинками, підпорядковуються наступним математичним співвідношенням:
\[\hat{P}_{12} |\psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle = + |\psi(\mathbf{r}_2, \mathbf{r}_1) \rangle \nonumber \]
Поведінка деяких частинок вимагає, щоб хвильова функція була симетричною щодо перестановки. Ці частинки називаються бозонами і мають цілочисельні спін, такі як ядра дейтерію, фотони та глюони.
Ферміони
Поведінка інших частинок вимагає, щоб хвильова функція була антисиметричною щодо перестановки\((e^{i\varphi} = -1)\). Хвильова функція, яка є антисиметричною щодо обміну електронами, - це та, вихід якої змінює знак, коли електронні координати змінюються місцями, як показано нижче.
\[\hat{P}_{12} |\psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \rangle = - |\psi(\mathbf{r}_2, \mathbf{r}_1) \rangle \nonumber \]
Ці частинки називаються ферміонами і мають напівціле спін і включають електрони, протони та нейтрино. Оскільки електрони є ферміоном, будь-яка хвильова функція, яка використовується для опису декількох електронів, повинна бути антисиметричною щодо перестановки електронів. Вимога про те, щоб хвильова функція була антисиметричною, поширюється на всі багатоелектронні функції\(\psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, \cdots r_i)\), включаючи ті, які наближені як добуток функцій одиночних електронів
\[| \psi (\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, \cdots r_i) \rangle \approx \varphi _a (\mathbf{r}_1) \varphi _b (\mathbf{r}_2) \cdots \varphi _i (r_i) \label{Product} \]
Що мається на увазі під терміном симетрія перестановки?
Поясніть, чому функція продукту\(\varphi (\mathbf{r}_1) \varphi (\mathbf{r}_2)\) може описувати два бозони (ядра дейтерію), але не може описати два ферміони (наприклад, електрони).
- Відповідь
-
Тому що якщо ми перемикаємо\(\mathbf{r}_1\) і\(\mathbf{r}_2\), функція добутку стає\(φ(r_2)φ(r_1)\), яка дорівнює\(φ(r_1)φ(r_2)\), що узгоджується з хвильовими функціями бозонів, тому що хвильові функції бозонів симетричні. Однак хвильові функції ферміонів є антисиметричними, що означає, що якщо перемикач r 1 і r 2, результат повинен бути -1 × вихідна хвильова функція. Тому функція продукту\(φ(r_1)φ(r_2)\) не може описати ферміони.
Принцип виключення Паулі
Будь-який фізично значущий гамільтоніан повинен їздити з\(\hat{P}_{12}\), інакше\(\hat{H}\) і не\(\hat{P}_{12}\) може мати спільних власних функцій, і система не може залишатися у власному стані обміну. Проста хвильова функція продукту,\(\ref{Product}\) подібна до рівняння, не задовольняє цьому (якщо тільки\( \varphi_a = \varphi_b\)). Лінійна комбінація всіх перестановок потрібна для задоволення обмежень нерозрізненості.
Для системи двох частинок (наприклад, гелію) існує асиметрична комбінація
\[|\psi^{−} \rangle = \dfrac{1}{\sqrt{2}} |\varphi_a(\mathbf{r}_1)\varphi_b(\mathbf{r}_2) − \varphi_a(\mathbf{r}_2)\varphi_b(\mathbf{r}_1) \rangle \label{ASym} \]
і симетричне поєднання
\[ |\psi^{+} \rangle = C_{ab} |\varphi_a(\mathbf{r}_1)\varphi_b(\mathbf{r}_2) + \varphi_a(\mathbf{r}_2)\varphi_b(\mathbf{r}_1) \rangle + C_{aa} |\varphi_a(\mathbf{r}_2)\varphi_a(\mathbf{r}_1) \rangle + C_{bb}|\varphi_b(\mathbf{r}_2)\varphi_b(\mathbf{r}_1) \rangle \label{Sym} \]
де\(C_{ab}\) терміни - параметри розширення і нормалізації.
Зауважте, що антисиметрична комбінація (Equation\(\ref{ASym}\)) не може включати терміни, коли обидві частинки знаходяться в одному стані (спін-орбітальний), але існує три можливості для симетричного стану (Equation\(\ref{Sym}\)).
Хоча будь-які лінійні комбінації\(C_{ab}\)\(C_{bb}\), і\(C_{aa}\) в Рівняння\(\ref{Sym}\) можливі, існує три обмежувальних вирази для можливих симетричних комбінацій:
\[ \begin{align} |\psi^{+i}_1 \rangle &= C_{ab} |\varphi_a(\mathbf{r}_1)\varphi_b(\mathbf{r}_2) + \varphi_a(\mathbf{r}_2)\varphi_b(\mathbf{r}_1) \rangle \\[4pt] |\psi^{+i}_2 \rangle &=C_{aa} |\varphi_a(\mathbf{r}_2)\varphi_a(\mathbf{r}_1) \rangle \\[4pt] |\psi^{+i}_3 \rangle &= C_{bb}|\varphi_b(\mathbf{r}_2)\varphi_b(\mathbf{r}_1) \rangle \end{align} \nonumber \]
Якщо\(\varphi_a(\mathbf{r}_1) = \varphi_a(\mathbf{r}_2)\), то\(|\varphi^{−i} \rangle= 0\). Таким чином, відсутня можлива антисиметрична комбінація за участю електронів в одному стані (спін-орбіта). Це принцип виключення Паулі.
Принцип виключення Паулі стверджує, що два електрони не могли бути описані одним і тим же спин-орбітальним. Щоб побачити зв'язок між цим твердженням і вимогою про те, щоб хвильова функція була антисиметричною для електронів, спробуйте побудувати антисиметричну хвильову функцію для двох електронів, які описуються одним і тим же спін-орбітальним
\[ |\varphi_b(\mathbf{r}_1) \rangle =\varphi_a(\mathbf{r}_2)\rangle \nonumber \]
Наприклад, якщо це було для антисиметричної комбінації для гелію (Equation\(\ref{ASym}\)), то хвильова функція згортається до нуля. Ми можемо конструювати хвильові функції, які є антисиметричними щодо симетрії перестановки, лише якщо кожен електрон описується іншою функцією.
Принцип виключення Паулі - це просто вимога, щоб хвильова функція була антисиметричною для електронів, оскільки вони є ферміонами.