7.1: Термодинаміка змішування
- Page ID
- 20811
Формалізм, введений в главі, підходить для малих молекул у газовій фазі, але не легко поширюється на конденсовані фази або на більші молекули з декількома ротамерними станами, не кажучи вже про макромолекули, такі як синтетичні полімери, білки, нуклеїнові кислоти та вуглеводи. Проте, статистична термодинаміка є важливою теорією для розуміння таких систем. У цій главі ми введемо деякі поняття статистичної термодинаміки, які не залежать від явного обчислення функції розділення. Почнемо з ентропії змішування і для простоти стримуємо обговорення бінарними сумішами.
Ентропія бінарного змішування
Ми розглядаємо змішування двох видів А з об'ємом\(V_\mathrm{A}\) і В з гучністю\(V_\mathrm{B}\) і нехтуємо зміною гучності, щоб загальний обсяг був\(V_\mathrm{A}+V_\mathrm{B}\). Об'ємні частки двох компонентів в суміші, таким чином, задаються
\[\begin{align} \phi_\mathrm{A} & = \frac{V_\mathrm{A}}{V_\mathrm{A}+V_\mathrm{B}} \\ \phi_\mathrm{B} & = \frac{V_\mathrm{B}}{V_\mathrm{A}+V_\mathrm{B}} = 1 - \phi_\mathrm{A} \ .\end{align}\]
Для розгляду статистики задачі використовується ґратчаста модель.
Решіткова модель являє собою дискретне представлення системи на відміну від континуумного подання. Тривимірна ґратчаста модель являє собою регулярне розташування ділянок в декартовому просторі, наприклад, кристалічна решітка - це регулярне розташування атомів у декартовому просторі. Стан моделі визначається розподілом одиниць речовини, наприклад молекул або повторних одиниць полімеру (коротко: мономери), на ділянках решітки. У статистичній термодинаміці одним особливим розташуванням одиниць на решітці є мікростан. Енергія мікростану залежить від взаємодій одиниць між ділянками решітки, в найпростішому випадку тільки між прямими сусідніми ділянками. Розглядаючи статистичний розподіл мікростанів, можна отримати термодинамічні функції стану макростану системи.
У нашому прикладі ми присвоюємо ділянці решітки обсяг\(v_0\), який не може бути більше обсягу, необхідного для однієї молекули меншого компонента в суміші. Потім інший компонент може також займати одну ділянку (компоненти аналогічного розміру) або кілька ділянок решітки. Макромолекула з великим ступенем полімеризації складається з великої кількості мономерів і таким чином буде займати велику кількість ділянок решітки. Молекулярні обсяги виду складають
\[\begin{align} v_\mathrm{A} & = N_\mathrm{A} v_0 \\ v_\mathrm{B} & = N_\mathrm{B} v_0 \ ,\end{align}\]
де\(N_\mathrm{A}\) і\(N_\mathrm{B}\) - кількість ділянок, зайнятих однією молекулою видів А і В відповідно. Розглянемо три простих випадки, перераховані в табл\(\PageIndex{1}\). Звичайні розчини являють собою суміші двох низькомолекулярних видів с\(N_\mathrm{A} = N_\mathrm{B} = 1\). Полімерні розчини являють собою суміші одного типу макромолекул (\(N_\mathrm{A} = N \gg 1\)) з розчинником, молекулярний об'єм якого визначає обсяг ділянки решітки\(v_0\) (\(N_\mathrm{B} = 1\)). Полімерні суміші відповідають загальному випадку\(1 \neq N_\mathrm{A} \neq N_\mathrm{B} \neq 1\). Вони являють собою суміші двох різних видів макромолекул, так що\(N_\mathrm{A}, N_\mathrm{B} \gg 1\).
| \(N_\mathrm{A}\) | \(N_\mathrm{B}\) | |
|---|---|---|
| регулярні рішення | \ (N_\ mathrm {A}\) ">1 | \ (N_\ mathrm {B}\) ">1 |
| полімерні розчини | \ (N_\ mathrm {A}\) ">\(N\) | \ (N_\ mathrm {B}\) ">1 |
| Полімерні суміші | \ (N_\ mathrm {A}\) ">\(N_\mathrm{A}\) | \ (N_\ mathrm {B}\) ">\(N_\mathrm{B}\) |
Суміш займає
\[n = \frac{V_\mathrm{A}+V_\mathrm{B}}{v_0}\]
решітки ділянок, тоді як компонент А займає\(V_\mathrm{A}/v_0 = n \phi_\mathrm{A}\) ці ділянки. Ми розглядаємо мікроканонічний ансамбль і таким чином можемо виразити ентропію як
\[s = k_\mathrm{B} \ln \Omega \ ,\]
де\(\Omega\) - кількість шляхів, за допомогою яких молекули можуть розташовуватися на решітці (кількість мікростанів). У однорідній суміші молекула або мономер компонента А може займати будь-який з ділянок\(n\) решітки. Перед перемішуванням він може займати тільки один з ділянок решітки в обсязі\(V_\mathrm{A}\). Отже, зміна ентропії для однієї молекули виду А становить
\[\begin{align} \Delta S_\mathrm{A} & = k_\mathrm{B} \ln n - k_\mathrm{B} \ln \phi_\mathrm{A} n \\ & = k_\mathrm{B} \ln \frac{n}{\phi_\mathrm{A} n} \\ & = -k_\mathrm{B} \ln \phi_\mathrm{A} \ .\end{align}\]
Загальна змішувальна ентропія для обох видів становить
\[\Delta s_\mathrm{mix} = -k_\mathrm{B} \left( n_\mathrm{A} \ln \phi_\mathrm{A} + n_\mathrm{B} \ln \phi_\mathrm{B} \right) \ . \label{eq:s_mix_lattice}\]
Відзначимо аналогію з виразом, яке ми отримали в феноменологічній термодинаміці для ідеальної суміші ідеальних газів, якщо\(x_i\) замість об'ємної частки ми використовували молярну фракцію\(\phi_i\). Для ідеальних газів,\(V_i \propto n_i\) а значить\(\phi_i = x_i\). Рівняння\ ref {eq:s_mix_lattice}) узагальнює результат до будь-якої ідеальної суміші в конденсованій фазі. Суміш ідеальна, тому що ми ще не розглядали енергію змішування і, таким чином, могли б піти з використанням мікроканонічного ансамблю.
Для обговорення корисно перетворити велику величину\(\Delta s_\mathrm{mix}\) в інтенсивну ентропію змішування на ділянку решітки,
\[\Delta \overline{S}_\mathrm{mix} = -k_\mathrm{B} \left( \frac{\phi_\mathrm{A}}{N_\mathrm{A}} \ln \phi_\mathrm{A} + \frac{\phi_\mathrm{B}}{N_\mathrm{B}} \ln \phi_\mathrm{B} \right) \ , \label{eq:s_mix_polymer}\]
де ми використовували кількість молекул на вид\(n_i = n \phi_i / N_i\) і нормалізували за загальною\(n\) кількістю ділянок решітки.
Для звичайного розчину з\(N_\mathrm{A} = N_\mathrm{B} = 1\) отримуємо найбільшу ентропію перемішування при заданих об'ємних частках компонентів,
\[\Delta \overline{S}_\mathrm{mix} = -k_\mathrm{B} \left( \phi_\mathrm{A} \ln \phi_\mathrm{A} + \phi_\mathrm{B} \ln \phi_\mathrm{B} \right) \ \textrm{(regular solutions)} \ .\]
Для полімерного розчину з\(N_\mathrm{A} = N \gg 1\) і у\(N_\mathrm{B} = 1\) нас є
\[\begin{align} \Delta \overline{S}_\mathrm{mix} & = -k_\mathrm{B} \left( \frac{\phi_\mathrm{A}}{N} \ln \phi_\mathrm{A} + \phi_\mathrm{B} \ln \phi_\mathrm{B} \right) \\ & \approx -k_\mathrm{B} \phi_\mathrm{B} \ln \phi_\mathrm{B} \label{eq:mix_poly_soln_approx} \ ,\end{align}\]
де наближення рівнянням\ ref {eq:mix_poly_soln_approx}) має значення для\(\phi_\mathrm{B} \gg 1/N\), тобто для розв'язання полімеру і навіть для будь-якого помітного набухання високомолекулярного полімеру розчинником. Для полімерних сумішей Equation\ ref {eq:s_mix_polymer}) тримається з\(N_\mathrm{A}, N_\mathrm{B} \gg 1\). У порівнянні з утворенням звичайного розчину або розчину полімеру, ентропія змішування для полімерної суміші незначна, що якісно пояснює складність виробництва таких полімерних сумішей. Проте ентропія змішування завжди позитивна, і тому вільна енергія Гельмгольца\(\Delta \overline{F}_\mathrm{mix} = -T \Delta \overline{S}_\mathrm{mix}\) завжди негативна, так що ідеальна суміш двох полімерів повинна утворитися спонтанно. Щоб побачити, що відбувається в реальних сумішах, ми повинні розглянути енергетику змішування.
Перш ніж це зробити, відзначимо обмеження простої гратчастої моделі. Ми знехтували конформаційною ентропією полімеру, про яку йтиметься в розділі [підрозділ: conf_entropy]. Це означає припущення, що конформаційна ентропія не змінюється при змішуванні. Для сумішей полімерів це дуже гарне припущення, тоді як в розчинах полімерів часто присутній виключений обсяг, що зменшує конформаційний простір. Ми також нехтували невеликою зміною обсягу, яка відбувається при змішуванні, особливо для звичайних розчинів. Для полімерних розчинів і сумішей ця зміна обсягу дуже мала.
Енергія бінарного змішування
Для обговорення внутрішнього енергетичного внеску у вільну енергію змішування продовжуємо використовувати спрощену модель решітки. Зокрема, розглядається змішування в постійному обсязі і припускаємо, що привабливі або відштовхуючі взаємодії між ділянками решітки досить малі, щоб не збурити випадкові розподіли молекул розчинників і мономерів на ділянках решітки. Ми також ігноруємо, що полімерний ланцюг з'єднаний, оскільки це виключало б випадковий розподіл мономерів по ділянках решітки. Теорія регулярних розв'язків, як ми її розглядаємо тут, є середньопольовим підходом, де взаємодія на заданій ділянці решітки наближається середньою взаємодією з іншими ділянками решітки. Це нехтує кореляціями. Хоча модель може здатися сирою (як і багато моделей у фізиці полімерів), вона забезпечує істотне розуміння та вираз, який дивно добре відповідає експериментальним даними (як це стосується багатьох сирих моделей у фізиці полімерів).
Почнемо з визначення трьох парних енергій взаємодії\(u_\mathrm{AA}\)\(u_\mathrm{AB}\), і\(u_\mathrm{BB}\) між сусідніми ділянками решітки. Для випадкового розподілу ймовірність того, що молекула або мономер А має сусіда А, є\(\phi_\mathrm{A}\) і ймовірність того, що вона має сусіда В, дорівнює\(1-\phi_\mathrm{A}\). Ми нехтуємо граничними ефектами, оскільки співвідношення між кількістю поверхневих ділянок і внутрішніх ділянок дуже мале для макроскопічної системи. Таким чином, енергія взаємодії середнього поля на ділянку решітки, зайнятий одиницею А
\[U_\mathrm{A} = \phi_\mathrm{A} u_\mathrm{AA} + \left( 1- \phi_\mathrm{A} \right) u_\mathrm{AB} \label{eq:uA_mix}\]
і відповідним виразом для ділянки решітки, зайнятої одиницею B, дорівнює
\[U_\mathrm{B} = \phi_\mathrm{A} u_\mathrm{AB} + \left( 1- \phi_\mathrm{A} \right) u_\mathrm{BB} \ . \label{eq:uB_mix}\]
Для продовження нам потрібно вказати решітку, так як від цього залежить кількість ділянок,\(a\) прилеглих до розглянутої ділянки. Для кубічної решітки ми б мали\(a = 6\). Ми зберігаємо\(a\) як параметр в надії, що зможемо усунути його знову на більш пізньому етапі. Якщо обчислити зважену суму виразів (Equation\ ref {Eq:UA_mix}) і (Equation\ ref {Eq:ub_mix}), ми двічі порахуємо кожну попарну взаємодію, оскільки ми зіткнемося з нею двічі. Значить, повна енергія взаємодії суміші становить
\[u = \frac{a n}{2} \left[ \phi_\mathrm{A} U_\mathrm{A} + \left( 1- \phi_\mathrm{A} \right) U_\mathrm{B} \right] \ , \label{eq:umix_total}\]
де ми використовували ймовірність\(\phi_\mathrm{A}\) зіткнутися з ділянкою, зайнятою одиницею А, і\(\left( 1- \phi_\mathrm{A} \right)\) зіткнутися з сайтом, зайнятим одиницею B. Вставивши Eqs. \ ref {EQ:UA_mix} і\ ref {eq:ub_mix} в рівняння\ ref {eq:umix_total}) і скорочуючи\(\phi_\mathrm{A} = \phi\), отримаємо
\[\begin{align} u & = \frac{a n}{2} \left\{ \phi \left[ \phi u_\mathrm{AA} + \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{AB} \right] + \left( 1 - \phi \right) \left[ \phi u_\mathrm{AB} + \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{BB} \right] \right\} \\ & = \frac{a n}{2} \left[ \phi^2 u_\mathrm{AA} + 2 \phi \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{AB} + \left( 1- \phi \right)^2 u_\mathrm{BB} \right] \ .\end{align}\]
Перед змішуванням енергія взаємодії на ділянку в чистому\(a u_\mathrm{AA}/2\) А є і в B\(a u_\mathrm{BB}/2\). Отже, загальна енергія взаємодії перед змішуванням становить
\[u_0 = \frac{a n}{2} \left[ \phi u_\mathrm{AA} + \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{BB} \right] \ ,\]
так що ми отримуємо для зміни\(\Delta u = u - u_0\) енергії при змішуванні
\[\begin{align} \Delta u & = \frac{a n}{2} \left[ \phi^2 u_\mathrm{AA} + 2 \phi \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{AB} + \left( 1- \phi \right)^2 u_\mathrm{BB} - \phi u_\mathrm{AA} - \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{BB} \right] \\ & = \frac{a n}{2} \left[ \left(\phi^2 - \phi \right) u_\mathrm{AA} + 2 \phi \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{AB} + \left( 1 - 2\phi + \phi^2 - 1 + \phi \right) u_\mathrm{BB} \right] \\ & = \frac{a n}{2} \left[ \phi \left( \phi - 1 \right) u_\mathrm{AA} + 2 \phi \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{AB} + \phi \left( \phi - 1 \right) u_\mathrm{BB} \right] \\ & = \frac{a n}{2} \phi \left( 1 - \phi \right) \left(2 u_\mathrm{AB} - u_\mathrm{AA} - u_\mathrm{BB} \right) \ .\end{align}\]
Знову нормалізуємо за\(n\) кількістю ділянок решітки, щоб прийти на зміну енергії на ділянку при перемішуванні:
\[\Delta \overline{U}_\mathrm{mix} = \frac{a}{2} \phi \left( 1 - \phi \right) \left(2 u_\mathrm{AB} - u_\mathrm{AA} - u_\mathrm{BB} \right) \ .\]
Для обговорення нам потрібен вираз, який характеризує енергію змішування на ділянку решітки як функцію складу\(\phi\) і яку можна легко поєднати з ентропією змішування до вільної енергії. Параметр взаємодії Flory,
\[\chi = \frac{a}{2} \cdot \frac{2 u_\mathrm{AB} - u_\mathrm{AA} - u_\mathrm{BB}}{k_\mathrm{B} T} \ ,\]
елегантно усуває кількість сусідніх ділянок решітки і надає саме такий вираз:
\[\Delta \overline{U}_\mathrm{mix} = \chi \phi \left( 1 - \phi \right) k_\mathrm{B} T \ .\]
Введення такого параметра - часто використовуваний трюк при роботі з сирими моделями. Якщо параметр визначається експериментальним шляхом, то вираз може вписуватися в дані досить добре, тому що частина відхилень реальності від моделі може бути поглинена параметром і його залежністю від змінних стану. Нарешті отримаємо рівняння Флорі-Хаггінса для вільної енергії змішування Гельмгольца\(\Delta \overline{F}_\mathrm{mix} = \Delta \overline{U}_\mathrm{mix} - T \Delta \overline{S}_\mathrm{mix}\),
\[\Delta \overline{F}_\mathrm{mix} = k_\mathrm{B} T\left[ \frac{\phi}{N_\mathrm{A}} \ln \phi + \frac{1-\phi}{N_\mathrm{B}} \ln \left(1-\phi \right) + \chi \phi \left( 1 - \phi \right) \right] \ . \label{eq:Flory_Huggins}\]
Оскільки внесок ентропії (перші два члени в дужках праворуч від Equation\ ref {eq:Flory_Huggins}) завжди негативний, ентропія завжди сприяє змішуванню.\(\Delta \overline{F}_\mathrm{mix}\) Знак про\(\Delta \overline{F}_\mathrm{mix}\) залежить від знака параметра Флорі\(\chi\) і співвідношення між енергією і ентропією. Параметр Flory негативний і, таким чином, сприяє змішуванню, якщо\(2 u_\mathrm{AB} < u_\mathrm{AA} + u_\mathrm{BB}\), тобто якщо взаємодія в парах АВ більш приваблива, ніж середня взаємодія в парах АА і ВВ. Такі випадки трапляються, але зустрічаються рідко. У більшості випадків параметр Flory позитивний. Оскільки терміни ентропії дуже малі для полімерних сумішей, такі суміші мають тенденцію до фазового поділу. Насправді високомолекулярний полі (стирол) з природною фазою достатку ізотопів відокремлюється від дейтерированного полі (стиролу).