7.1: Термодинаміка змішування

Формалізм, введений в главі, підходить для малих молекул у газовій фазі, але не легко поширюється на конденсовані фази або на більші молекули з декількома ротамерними станами, не кажучи вже про макромолекули, такі як синтетичні полімери, білки, нуклеїнові кислоти та вуглеводи. Проте, статистична термодинаміка є важливою теорією для розуміння таких систем. У цій главі ми введемо деякі поняття статистичної термодинаміки, які не залежать від явного обчислення функції розділення. Почнемо з ентропії змішування і для простоти стримуємо обговорення бінарними сумішами.

Ентропія бінарного змішування

Ми розглядаємо змішування двох видів А з об'ємом$V_\mathrm{A}$ і В з гучністю$V_\mathrm{B}$ і нехтуємо зміною гучності, щоб загальний обсяг був$V_\mathrm{A}+V_\mathrm{B}$. Об'ємні частки двох компонентів в суміші, таким чином, задаються

$$\begin{align} \phi_\mathrm{A} & = \frac{V_\mathrm{A}}{V_\mathrm{A}+V_\mathrm{B}} \\ \phi_\mathrm{B} & = \frac{V_\mathrm{B}}{V_\mathrm{A}+V_\mathrm{B}} = 1 - \phi_\mathrm{A} \ .\end{align}$$

Для розгляду статистики задачі використовується ґратчаста модель.

Концепція$\PageIndex{1}$: Lattice model

Решіткова модель являє собою дискретне представлення системи на відміну від континуумного подання. Тривимірна ґратчаста модель являє собою регулярне розташування ділянок в декартовому просторі, наприклад, кристалічна решітка - це регулярне розташування атомів у декартовому просторі. Стан моделі визначається розподілом одиниць речовини, наприклад молекул або повторних одиниць полімеру (коротко: мономери), на ділянках решітки. У статистичній термодинаміці одним особливим розташуванням одиниць на решітці є мікростан. Енергія мікростану залежить від взаємодій одиниць між ділянками решітки, в найпростішому випадку тільки між прямими сусідніми ділянками. Розглядаючи статистичний розподіл мікростанів, можна отримати термодинамічні функції стану макростану системи.

У нашому прикладі ми присвоюємо ділянці решітки обсяг$v_0$, який не може бути більше обсягу, необхідного для однієї молекули меншого компонента в суміші. Потім інший компонент може також займати одну ділянку (компоненти аналогічного розміру) або кілька ділянок решітки. Макромолекула з великим ступенем полімеризації складається з великої кількості мономерів і таким чином буде займати велику кількість ділянок решітки. Молекулярні обсяги виду складають

$$\begin{align} v_\mathrm{A} & = N_\mathrm{A} v_0 \\ v_\mathrm{B} & = N_\mathrm{B} v_0 \ ,\end{align}$$

де$N_\mathrm{A}$ і$N_\mathrm{B}$ - кількість ділянок, зайнятих однією молекулою видів А і В відповідно. Розглянемо три простих випадки, перераховані в табл$\PageIndex{1}$. Звичайні розчини являють собою суміші двох низькомолекулярних видів с$N_\mathrm{A} = N_\mathrm{B} = 1$. Полімерні розчини являють собою суміші одного типу макромолекул ($N_\mathrm{A} = N \gg 1$) з розчинником, молекулярний об'єм якого визначає обсяг ділянки решітки$v_0$ ($N_\mathrm{B} = 1$). Полімерні суміші відповідають загальному випадку$1 \neq N_\mathrm{A} \neq N_\mathrm{B} \neq 1$. Вони являють собою суміші двох різних видів макромолекул, так що$N_\mathrm{A}, N_\mathrm{B} \gg 1$.

Таблиця$\PageIndex{1}$: Кількість ділянок решітки, зайнятих на молекулу в різних типах сумішей.

	$N_\mathrm{A}$	$N_\mathrm{B}$
регулярні рішення	\ (N_\ mathrm {A}\) ">1	\ (N_\ mathrm {B}\) ">1
полімерні розчини	\ (N_\ mathrm {A}\) ">$N$	\ (N_\ mathrm {B}\) ">1
Полімерні суміші	\ (N_\ mathrm {A}\) ">$N_\mathrm{A}$	\ (N_\ mathrm {B}\) ">$N_\mathrm{B}$

Суміш займає

$$n = \frac{V_\mathrm{A}+V_\mathrm{B}}{v_0}$$

решітки ділянок, тоді як компонент А займає$V_\mathrm{A}/v_0 = n \phi_\mathrm{A}$ ці ділянки. Ми розглядаємо мікроканонічний ансамбль і таким чином можемо виразити ентропію як

$$s = k_\mathrm{B} \ln \Omega \ ,$$

де$\Omega$ - кількість шляхів, за допомогою яких молекули можуть розташовуватися на решітці (кількість мікростанів). У однорідній суміші молекула або мономер компонента А може займати будь-який з ділянок$n$ решітки. Перед перемішуванням він може займати тільки один з ділянок решітки в обсязі$V_\mathrm{A}$. Отже, зміна ентропії для однієї молекули виду А становить

$$\begin{align} \Delta S_\mathrm{A} & = k_\mathrm{B} \ln n - k_\mathrm{B} \ln \phi_\mathrm{A} n \\ & = k_\mathrm{B} \ln \frac{n}{\phi_\mathrm{A} n} \\ & = -k_\mathrm{B} \ln \phi_\mathrm{A} \ .\end{align}$$

Загальна змішувальна ентропія для обох видів становить

$$\Delta s_\mathrm{mix} = -k_\mathrm{B} \left( n_\mathrm{A} \ln \phi_\mathrm{A} + n_\mathrm{B} \ln \phi_\mathrm{B} \right) \ . \label{eq:s_mix_lattice}$$

Відзначимо аналогію з виразом, яке ми отримали в феноменологічній термодинаміці для ідеальної суміші ідеальних газів, якщо$x_i$ замість об'ємної частки ми використовували молярну фракцію$\phi_i$. Для ідеальних газів,$V_i \propto n_i$ а значить$\phi_i = x_i$. Рівняння\ ref {eq:s_mix_lattice}) узагальнює результат до будь-якої ідеальної суміші в конденсованій фазі. Суміш ідеальна, тому що ми ще не розглядали енергію змішування і, таким чином, могли б піти з використанням мікроканонічного ансамблю.

Для обговорення корисно перетворити велику величину$\Delta s_\mathrm{mix}$ в інтенсивну ентропію змішування на ділянку решітки,

$$\Delta \overline{S}_\mathrm{mix} = -k_\mathrm{B} \left( \frac{\phi_\mathrm{A}}{N_\mathrm{A}} \ln \phi_\mathrm{A} + \frac{\phi_\mathrm{B}}{N_\mathrm{B}} \ln \phi_\mathrm{B} \right) \ , \label{eq:s_mix_polymer}$$

де ми використовували кількість молекул на вид$n_i = n \phi_i / N_i$ і нормалізували за загальною$n$ кількістю ділянок решітки.

Для звичайного розчину з$N_\mathrm{A} = N_\mathrm{B} = 1$ отримуємо найбільшу ентропію перемішування при заданих об'ємних частках компонентів,

$$\Delta \overline{S}_\mathrm{mix} = -k_\mathrm{B} \left( \phi_\mathrm{A} \ln \phi_\mathrm{A} + \phi_\mathrm{B} \ln \phi_\mathrm{B} \right) \ \textrm{(regular solutions)} \ .$$

Для полімерного розчину з$N_\mathrm{A} = N \gg 1$ і у$N_\mathrm{B} = 1$ нас є

$$\begin{align} \Delta \overline{S}_\mathrm{mix} & = -k_\mathrm{B} \left( \frac{\phi_\mathrm{A}}{N} \ln \phi_\mathrm{A} + \phi_\mathrm{B} \ln \phi_\mathrm{B} \right) \\ & \approx -k_\mathrm{B} \phi_\mathrm{B} \ln \phi_\mathrm{B} \label{eq:mix_poly_soln_approx} \ ,\end{align}$$

де наближення рівнянням\ ref {eq:mix_poly_soln_approx}) має значення для$\phi_\mathrm{B} \gg 1/N$, тобто для розв'язання полімеру і навіть для будь-якого помітного набухання високомолекулярного полімеру розчинником. Для полімерних сумішей Equation\ ref {eq:s_mix_polymer}) тримається з$N_\mathrm{A}, N_\mathrm{B} \gg 1$. У порівнянні з утворенням звичайного розчину або розчину полімеру, ентропія змішування для полімерної суміші незначна, що якісно пояснює складність виробництва таких полімерних сумішей. Проте ентропія змішування завжди позитивна, і тому вільна енергія Гельмгольца$\Delta \overline{F}_\mathrm{mix} = -T \Delta \overline{S}_\mathrm{mix}$ завжди негативна, так що ідеальна суміш двох полімерів повинна утворитися спонтанно. Щоб побачити, що відбувається в реальних сумішах, ми повинні розглянути енергетику змішування.

Перш ніж це зробити, відзначимо обмеження простої гратчастої моделі. Ми знехтували конформаційною ентропією полімеру, про яку йтиметься в розділі [підрозділ: conf_entropy]. Це означає припущення, що конформаційна ентропія не змінюється при змішуванні. Для сумішей полімерів це дуже гарне припущення, тоді як в розчинах полімерів часто присутній виключений обсяг, що зменшує конформаційний простір. Ми також нехтували невеликою зміною обсягу, яка відбувається при змішуванні, особливо для звичайних розчинів. Для полімерних розчинів і сумішей ця зміна обсягу дуже мала.

Енергія бінарного змішування

Для обговорення внутрішнього енергетичного внеску у вільну енергію змішування продовжуємо використовувати спрощену модель решітки. Зокрема, розглядається змішування в постійному обсязі і припускаємо, що привабливі або відштовхуючі взаємодії між ділянками решітки досить малі, щоб не збурити випадкові розподіли молекул розчинників і мономерів на ділянках решітки. Ми також ігноруємо, що полімерний ланцюг з'єднаний, оскільки це виключало б випадковий розподіл мономерів по ділянках решітки. Теорія регулярних розв'язків, як ми її розглядаємо тут, є середньопольовим підходом, де взаємодія на заданій ділянці решітки наближається середньою взаємодією з іншими ділянками решітки. Це нехтує кореляціями. Хоча модель може здатися сирою (як і багато моделей у фізиці полімерів), вона забезпечує істотне розуміння та вираз, який дивно добре відповідає експериментальним даними (як це стосується багатьох сирих моделей у фізиці полімерів).

Почнемо з визначення трьох парних енергій взаємодії$u_\mathrm{AA}$$u_\mathrm{AB}$, і$u_\mathrm{BB}$ між сусідніми ділянками решітки. Для випадкового розподілу ймовірність того, що молекула або мономер А має сусіда А, є$\phi_\mathrm{A}$ і ймовірність того, що вона має сусіда В, дорівнює$1-\phi_\mathrm{A}$. Ми нехтуємо граничними ефектами, оскільки співвідношення між кількістю поверхневих ділянок і внутрішніх ділянок дуже мале для макроскопічної системи. Таким чином, енергія взаємодії середнього поля на ділянку решітки, зайнятий одиницею А

$$U_\mathrm{A} = \phi_\mathrm{A} u_\mathrm{AA} + \left( 1- \phi_\mathrm{A} \right) u_\mathrm{AB} \label{eq:uA_mix}$$

і відповідним виразом для ділянки решітки, зайнятої одиницею B, дорівнює

$$U_\mathrm{B} = \phi_\mathrm{A} u_\mathrm{AB} + \left( 1- \phi_\mathrm{A} \right) u_\mathrm{BB} \ . \label{eq:uB_mix}$$

Для продовження нам потрібно вказати решітку, так як від цього залежить кількість ділянок,$a$ прилеглих до розглянутої ділянки. Для кубічної решітки ми б мали$a = 6$. Ми зберігаємо$a$ як параметр в надії, що зможемо усунути його знову на більш пізньому етапі. Якщо обчислити зважену суму виразів (Equation\ ref {Eq:UA_mix}) і (Equation\ ref {Eq:ub_mix}), ми двічі порахуємо кожну попарну взаємодію, оскільки ми зіткнемося з нею двічі. Значить, повна енергія взаємодії суміші становить

$$u = \frac{a n}{2} \left[ \phi_\mathrm{A} U_\mathrm{A} + \left( 1- \phi_\mathrm{A} \right) U_\mathrm{B} \right] \ , \label{eq:umix_total}$$

де ми використовували ймовірність$\phi_\mathrm{A}$ зіткнутися з ділянкою, зайнятою одиницею А, і$\left( 1- \phi_\mathrm{A} \right)$ зіткнутися з сайтом, зайнятим одиницею B. Вставивши Eqs. \ ref {EQ:UA_mix} і\ ref {eq:ub_mix} в рівняння\ ref {eq:umix_total}) і скорочуючи$\phi_\mathrm{A} = \phi$, отримаємо

$$\begin{align} u & = \frac{a n}{2} \left\{ \phi \left[ \phi u_\mathrm{AA} + \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{AB} \right] + \left( 1 - \phi \right) \left[ \phi u_\mathrm{AB} + \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{BB} \right] \right\} \\ & = \frac{a n}{2} \left[ \phi^2 u_\mathrm{AA} + 2 \phi \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{AB} + \left( 1- \phi \right)^2 u_\mathrm{BB} \right] \ .\end{align}$$

Перед змішуванням енергія взаємодії на ділянку в чистому$a u_\mathrm{AA}/2$ А є і в B$a u_\mathrm{BB}/2$. Отже, загальна енергія взаємодії перед змішуванням становить

$$u_0 = \frac{a n}{2} \left[ \phi u_\mathrm{AA} + \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{BB} \right] \ ,$$

так що ми отримуємо для зміни$\Delta u = u - u_0$ енергії при змішуванні

$$\begin{align} \Delta u & = \frac{a n}{2} \left[ \phi^2 u_\mathrm{AA} + 2 \phi \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{AB} + \left( 1- \phi \right)^2 u_\mathrm{BB} - \phi u_\mathrm{AA} - \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{BB} \right] \\ & = \frac{a n}{2} \left[ \left(\phi^2 - \phi \right) u_\mathrm{AA} + 2 \phi \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{AB} + \left( 1 - 2\phi + \phi^2 - 1 + \phi \right) u_\mathrm{BB} \right] \\ & = \frac{a n}{2} \left[ \phi \left( \phi - 1 \right) u_\mathrm{AA} + 2 \phi \left( 1- \phi \right) u_\mathrm{AB} + \phi \left( \phi - 1 \right) u_\mathrm{BB} \right] \\ & = \frac{a n}{2} \phi \left( 1 - \phi \right) \left(2 u_\mathrm{AB} - u_\mathrm{AA} - u_\mathrm{BB} \right) \ .\end{align}$$

Знову нормалізуємо за$n$ кількістю ділянок решітки, щоб прийти на зміну енергії на ділянку при перемішуванні:

$$\Delta \overline{U}_\mathrm{mix} = \frac{a}{2} \phi \left( 1 - \phi \right) \left(2 u_\mathrm{AB} - u_\mathrm{AA} - u_\mathrm{BB} \right) \ .$$

Для обговорення нам потрібен вираз, який характеризує енергію змішування на ділянку решітки як функцію складу$\phi$ і яку можна легко поєднати з ентропією змішування до вільної енергії. Параметр взаємодії Flory,

$$\chi = \frac{a}{2} \cdot \frac{2 u_\mathrm{AB} - u_\mathrm{AA} - u_\mathrm{BB}}{k_\mathrm{B} T} \ ,$$

елегантно усуває кількість сусідніх ділянок решітки і надає саме такий вираз:

$$\Delta \overline{U}_\mathrm{mix} = \chi \phi \left( 1 - \phi \right) k_\mathrm{B} T \ .$$

Введення такого параметра - часто використовуваний трюк при роботі з сирими моделями. Якщо параметр визначається експериментальним шляхом, то вираз може вписуватися в дані досить добре, тому що частина відхилень реальності від моделі може бути поглинена параметром і його залежністю від змінних стану. Нарешті отримаємо рівняння Флорі-Хаггінса для вільної енергії змішування Гельмгольца$\Delta \overline{F}_\mathrm{mix} = \Delta \overline{U}_\mathrm{mix} - T \Delta \overline{S}_\mathrm{mix}$,

$$\Delta \overline{F}_\mathrm{mix} = k_\mathrm{B} T\left[ \frac{\phi}{N_\mathrm{A}} \ln \phi + \frac{1-\phi}{N_\mathrm{B}} \ln \left(1-\phi \right) + \chi \phi \left( 1 - \phi \right) \right] \ . \label{eq:Flory_Huggins}$$

Оскільки внесок ентропії (перші два члени в дужках праворуч від Equation\ ref {eq:Flory_Huggins}) завжди негативний, ентропія завжди сприяє змішуванню.$\Delta \overline{F}_\mathrm{mix}$ Знак про$\Delta \overline{F}_\mathrm{mix}$ залежить від знака параметра Флорі$\chi$ і співвідношення між енергією і ентропією. Параметр Flory негативний і, таким чином, сприяє змішуванню, якщо$2 u_\mathrm{AB} < u_\mathrm{AA} + u_\mathrm{BB}$, тобто якщо взаємодія в парах АВ більш приваблива, ніж середня взаємодія в парах АА і ВВ. Такі випадки трапляються, але зустрічаються рідко. У більшості випадків параметр Flory позитивний. Оскільки терміни ентропії дуже малі для полімерних сумішей, такі суміші мають тенденцію до фазового поділу. Насправді високомолекулярний полі (стирол) з природною фазою достатку ізотопів відокремлюється від дейтерированного полі (стиролу).