9.1: Рішення

Last updated
Save as PDF

Page ID: 19024

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Рішення

а. спочатку визначаємо власні значення:

дет = 0

(-1 - л) (2 - л) - 22 = 0

-2 + л - 2л + л2 - 4 = 0

l2 - л - 6 = 0

(л - 3) (л + 2) = 0

l = 3 або l = -2.

Далі визначаємо власні вектори. По-перше, власним вектором, пов'язаним з власним значенням -2:

= -2

-С11 + 2С21 = -2С11

C11 = -2C21 (Примітка: Другий рядок не містить нової інформації, наприклад 2C11 + 2C21 = -2C21)

С112 + С212 = 1 (від нормалізації)

(-2С21) 2 + С212 = 1

4Х212 + С212 = 1

5К212 = 1

С212 = 0,2

С21 =, а значить С11 = -2.

Для власного вектора, пов'язаного з власним значенням 3:

= 3

-С12 + 2С22 = 3Х12

-4С12 = -2С22

C12 = 0.5C22 (знову другий рядок не пропонує нової інформації)

С122 + С222 = 1 (від нормалізації)

(0,5С22) 2 + С222 = 1

0,25Х22+С222 = 1

1,25К222 = 1

С222 = 0,8

С22 = 2, а значить і С12 =.

Тому власна векторна матриця стає:

б. спочатку визначаємо власні значення:

дет = 0

деет = 0

З 1а розчини потім стають -2, -2 і 3. Далі визначаємо власні вектори. Спочатку власний вектор, пов'язаний з власним значенням 3 (третій корінь):

= 3

-2 С13 = 3С13 (перший ряд)

С13 = 0

-С23+ 2С33 = 3С23 (ряд другий)

2С33 = 4К23

C33 = 2C23 (знову третій рядок не пропонує нової інформації)

С132 + С232 + С332 = 1 (від нормалізації)

0 + С232 + (2С23) 2 = 1

5К232 = 1

С23 =, а значить С33 = 2.

Далі знайдіть пару власних векторів, пов'язаних з виродженим власним значенням -2. По-перше, корінь один свій вектор один:

-2C11 = -2C11 (немає нової інформації з першого рядка)

-С21 + 2С31 = -2С21 (ряд другий)

C21 = -2C31 (знову третій рядок не пропонує нової інформації)

С112 + С212 + С312 = 1 (від нормалізації)

С112 + (-2С31) 2 + С312 = 1

С112 + 5Х312 = 1

С11 =

По-друге, корінь два власних вектора два:

-2C12 = -2C12 (немає нової інформації з першого рядка)

-С22 + 2С32 = -2С22 (ряд другий)

C22 = -2C32 (знову третій рядок не пропонує нової інформації)

С122 + С222 + С322 = 1 (від нормалізації)

С122 + (-2С32) 2 + С322 = 1

С122+5Х322 = 1

C12 = (1- 5C322) 1/2 (Примітка: знову ж таки, два рівняння в трьох невідомих)

С11С12 + С21С22 + С31С32 = 0 (від ортогоналізації)

Зараз існує п'ять рівнянь з шістьма невідомими.

Довільно вибираємо C11 = 0

(всякий раз, коли є вироджені власні значення, не існує унікальних власних векторів, оскільки вироджені власні вектори охоплюють 2- або більше- вимірний простір, а не два унікальні напрямки. Потім один завжди змушений вибрати один з коефіцієнтів, а потім визначити всі інші; різні варіанти призводять до різних кінцевих власних векторів, але до однакових просторів, охоплених цими власними векторами).

С11 = 0 =

5К312 = 1

С31 =

С21 = -2

С11С12 + С21С22 + С31С32 = 0 (від ортогоналізації)

0 + -2+С32 = 0

5К32 = 0

С32 = 0, С22 = 0, а С12 = 1

Тому власна векторна матриця стає:

а. к.е. = = =

К.Е. =

б. р = МВ = іпх+ієна + кпз

р =

де i, j і k - одиничні вектори по осях x, y та z.

с. Ly = zpx - xpz

Ly = z - х

Спочатку виведемо загальні формули для,, з точки зору r, q, і f, і, і в терміні x, y і z Загальні відносини такі:

х = г Сіна Вартість r2 = x2 + y2 + a2

y = r китайський сінгвіч =

a = д Коста-Кока =

танф =

По-перше, і з правила ланцюга:

= у, з + у, з + у, з,

= х, z + х, z + х, z,

= х, у + х, у + х, у.

Оцінка безлічі «коефіцієнтів» дає наступне:

y, z = Вартість сина, y, z =, y, z = -,

x, z = Sinq Sinf, x, z =, x, z =,

х, у = Кос, х, у = -, а х, у = 0.

При підстановці цих «коефіцієнтів»:

= Витрати на сину+-,

= Sinq Сінф +, і

= Коса - + 0.

Далі, і з правила ланцюга:

= q, f + q, f + q, f,

= р, ф + р, ф + р, ф, і

= r, q + р, q + р, q.

Знову ж таки оцінка багатьох «коефіцієнтів» призводить до:

q, f =, q, f =,

q, f =, r, f =, r, f =,

r, f = -, r, q = -у, r, q = х, а r, q = 0

При підстановці цих «коефіцієнтів»:

= +

= + -

= -у + х + 0.

Зауважте, що ці багато «коефіцієнтів» - це елементи, які складають якобійську матрицю, яка використовується всякий раз, коли хтось хоче перетворити функцію з одного координатного представлення в інше. Одним з дуже знайомих результатів має бути перетворення елемента тому dxdydz на R2sinQdrDqdf. Наприклад:

а. lx =

Лх =

Лх = -

б. лз = - i

Лз =

ДБ/дБ/д2Б/дХ2

я. 4х4 - 12х2 + 3 16х3 - 24х 48х2 - 24

II. 5х4 20х3 60х2

iii. е3х+ е-3х 3 (е3х - е-3х) 9 (е3х + е-3х)

iv. х2 - 4х + 2 2х - 4 2

v. 4х3 - 3х 12х2 - 3 24х

B (v.) - це власна функція A (i.):

(1-х2) - х Б (v.) =

(1-х2) (24х) - х (12х2 - 3)

24х - 24х3 - 12х3+ 3х

-36х3 + 27х

-9 (4x3 -3x) (Власне значення - 9)

B (iii.) - власна функція A (ii. ):

Б (ііі. ) =

9 (e3x+ e-3x) (власне значення - 9)

B (ii.) - власна функція A (iii. ):

х В (ii. ) =

х (20х3)

20х4

4 (5x4) (власне значення - 4)

B (i.) - власна функція A (vi. ):

- 2х В (i) =

(48х2 - 24) - 2х (16х3 - 24х)

48х2 - 24 - 32х4 + 48х2

-32х4 + 96х2 - 24

-8 (4x4 - 12x2 + 3) (власне значення - 8)

B (iv.) є власною функцією A (v.):

х + (1-х) Б (iv. ) =

х (2) + (1-х) (2х - 4)

2х + 2х - 4 - 2х2+ 4х

-2х2 + 8х - 4

-2 (x2 - 4x +2) (власне значення -2)

i В аміаку єдиною «ядром» орбіталі є N 1s, і це стає орбіталлю a1 в симетрії C3v. Орбіталі N 2s і 3 H 1s орбіталі стають 2 a1 і може e набір орбіталей. Решта N 2p орбіталів також стають 1 a1 і набором e орбіталей. Сумарні валентні орбіталі в симетрії C3v - це орбіталі 3a1 та 2e.

II. У воді єдиною основною орбітальною є O 1s, і це стає орбіталлю a1 в симетрії C2v. Розміщення молекули в площині yz дозволяє додатково проаналізувати решту валентних орбіталів як: O 2pz = a1, O 2py як b2, і O 2px як b1. Комбінація (H 1s + H 1s) є a1, тоді як (H 1s - H 1s) комбінація є b2.

ііі. Розміщення кисню H2O2 в площині yz (z, що розділяє кисень) і (cis) водню, спотворених трохи в напрямках+x і -x, дозволяє аналізувати орбіталі наступним чином. Комбінація ядра O 1s + O 1s є орбітальною, тоді як комбінація O 1s - O 1s є орбітальною. Валентні орбіталі: О 2с + О 2с = а, О 2с - О 2с = б, О 2px + O 2px = б, О 2px = б, О 2px = a, O 2pz = a, O 2pz = a, O 2pz = b, O 2pz + O 2pz = b, O 2pz = b, O 2pz - O 2pz = a, H 1s + Н 1с = а, і нарешті Н 1с - Н 1с = б.

IV. Для наступних двох задач ми будемо використовувати угоду вибору осі z як головної осі для груп точок d¥h, D2h і C2v, а площину xy як горизонтальну площину відбиття в симетрії Cs.

Д¥Д2ч С2В Cs

Н 1с сг а1 а'

Н 2с сг г а1 а

N 2px pxu b3u b1 а '

Н 2пи пю б2у б2 а'

N 2пз су б1у а1 а»

а. в (х) = гріх

Пн (х) х = х

Імовірність того, що частка лежить в інтервалі 0£ x £, задається:

Пн =

Цей інтеграл може бути інтегрований, щоб дати:

Пн =

Пн = -\ ф (1,4q,2

= - Гріх

b. якщо n парне, Sin = 0 і Pn =.

Якщо n непарне і n = 1,5,9,13,... Гін= 1

і Пн = -

Якщо n непарне і n = 3,7,11,15,... Сін= -1

і Пн = +

Вищий Pn - коли n = 3. Тоді Pn = +

Пн = + = 0,303

c. Y (t) = е = Айне+ поМене

HY = Аєне+баймем

= |a|2en + |б|2ем + а*бути

+ b*ae

Так як і нуль,

= |a|2en + |B|2em (зверніть увагу на незалежність часу)

d Частка систем, що спостерігаються в Yn, дорівнює |a|2. Можливі енергії, виміряні Ен і Ем. Імовірності вимірювання кожної з цих енергій є |a|2 та |b|2.

е Після того, як система спостерігається в Yn, вона залишається в Yn.

ф. р (Ен) = 2 = |сн|2

сн = х (L-х) х

= ДХ

Ці інтеграли можна оцінити, щоб дати:

сн = 60, Л6Л\ б (\ ф (Л2, н2п2

- 60, Л6\ б (\ ф (2хЛ2, н2п2

cn = {

- (

- Вартість (np)

+ Вартість (0)}

cn = L-3 {- Кос (нп) + Кос (нп)

сн =

сн =)

|сн|2 =)

Якщо n рівний, то cn = 0

Якщо n непарне, то cn = =

Імовірність зробити вимір енергії і отримати одне з власних значень, задається:

En = це:

P (En) = 0, якщо n парне

P (En) = якщо n непарне

г. =

= 30\ о (ч, -Л\ ф (х2,2

= =

10.

= Ci* ЄЕЦП

Так як = Едждій

= CJ* Чеє

Для інших властивостей:

= Ci* ЄЕЦП

але, не обов'язково = ajdij, оскільки Yj не є власними функціями A, якщо [A, H] = 0.

= Ci* Cje

Тому в цілому інші властивості залежать від часу.

11.

а Найнижчий рівень енергії для частинки в тривимірній коробці - це коли n1 = 1, n2 = 1, а n3 = 1. Загальна енергія (при L1 = L2 = L3) складе:

Всього = =

Зверніть увагу, що n = 0 неможливо. Наступний найнижчий рівень енергії, коли одне з трьох квантових чисел дорівнює 2, а два інших дорівнює 1:

н1 = 1, н2 = 1, н3 = 2

н1 = 1, н2 = 2, н3 = 1

n1 = 2, n2 = 1, n3 = 1.

Кожне з цих трьох станів має однакову енергію:

Всього = =

Зверніть увагу, що ці три стани вироджуються лише тоді, коли L1 = L2 = L3.

б. ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾

L1 = Л2 = Л3 L3¹ L1 = Л2

Для L1 = L2 = L3, V = L1L2L3 = L13,

Всього (L1) = 2е1 + е2

= +

= + =

Для L3 ¹ L1 = L2, V = L1L2L3 = L12L3, L3 = В/Л12

Всього (L1) = 2е1 + е2

= +

= =

Порівнюючи загальну енергію при постійному обсязі неспотвореної коробки (L1 = L2 = L3) проти спотвореної коробки (L3 ¹ L1 = L2) видно, що:

£ до тих пір, поки L3 ³ L1.

в Для того щоб мінімізувати сумарне енергетичне вираження, візьміть похідну енергії по відношенню до L1 і встановіть її рівною нулю. = 0

= 0

Але так як V = L1L2L3 = L12L3, то L3 = В/Л12. Ця заміна дає:

= 0

24 К16 = 12В2

L16 = V2 = Д14Л32

Л12 = Д32

Л3 = Д1

d Розрахувати енергію при спотворенні:

куб: V = L13, L1 = L2 = L3 = (V)

спотворений: В = L12L3 = L12L1 = L13

L3 = ¹ Л1 = Л2 =

DE = Етотал (L1 = L2 = L3) - загальний (L3 ¹ L1 = L2)

= -

Оскільки V = 8Å3, V2/3 = 4Å2 = 4 х 10-16 см2, і = 6,01 х 10-27 ерг см2:

DE = 6,01 х 10-27 ерг см2

ДЕ = 0,99 х 10-11 ерг

DE = 6.19 еВ

12.

a. H = (декартові координати)

Знаходження із ланцюга правило дає:

= у + у, = х + х,

Оцінка «коефіцієнтів» дає наступне:

y = Вартість, у = -,

х = гріх, а х =,

При підстановці цих «коефіцієнтів»:

= Вартість - = -; при фіксованому r.

= Sinf + =; при фіксованому r.

= +; при фіксованому r.

= -; при фіксованому r.

+ = + -

=; при фіксованому r.

Отже, H = (циліндричні координати, фіксовані r)

Рівняння Шредінгера для частинки на кільці тоді стає:

HY = УЙ

= ЕФ

= Ф

Загальним рішенням цього рівняння є звичне нині вираз:

F (f) = С1е-МВФ + С2eМВФ, де m =

Застосування циклічної граничної умови F (f) = F (f+2p) призводить до квантування енергетичного виразу: E = де m = 0, ±1, ±2, ±3,... Видно, що значення ± m відповідають кутовому моменту тієї ж величини, але протилежних напрямків. Нормалізація хвильової функції (над областю від 0 до 2p), відповідної + або - m, призведе до значення для константи нормалізації.

\ F (f) = півріччя

¾ ¾

б. = 6,06 х 10-28 ерг см2

= 3,09 х 10-12 ерг

ДЕ = (22 - 12) 3,09 х 10-12 ерг = 9,27 х 10-12 ерг

але DE = hn = hc/l So l = Hc/de

л =

= 2,14 х 10-5 см = 2,14 х 103 Å

Джерела помилки в цьому розрахунку включають:

i. сила привабливості вуглецевих ядер не входить до складу гамільтоніана.

II. Сила відштовхування інших p-електронів не входить в гамільтоніан.

iii. Бензол - це не кільце.

IV. Електрони рухаються в трьох вимірах не в одному.

13.

У (ф,0) = СО2ф.

Цю хвильову функцію потрібно розширити за рахунок власних функцій оператора моменту моменту,. Найлегше це досягається експоненціальним розширенням функції Cos.

Y (ф,0) =

Хвильова функція тепер пишеться в терміні власнихфункцій оператора моменту моменту, але вони повинні включати їх константу нормалізації,.

Y (ф,0) =

Після того, як хвильова функція записана в такому вигляді (через нормовані власні функції оператора кутового моменту, що має мас-власні значення) ймовірності спостереження кутових моментів 0, 2 та -2 можна легко визначити як квадрати коефіцієнтів відповідних власних функцій.

Р2=

Р-2=

Р0=

14.

а. мВ2 = 100 еВ

v2 =

v = 0,593 х 109 см/сек

Довжина молекули N2 становить 2Å = 2 х 10-8 см.

v =

t = = 3,37 х 10-17 сек

б Нормований основний стан гармонічного осцилятора можна записати як:

Y0 = 1/4e-ax2/2, де а = і х = r - ре

Обчислення констант;

Ан2 =

= 0,48966 х 1019 см-2 = 489,66 Å-2

Для N2: Y0 (r) = 3,53333Ае- (244.83Å-2) (Р-1.09769å) 2

Ан2+ =

= 0,45823 х 1019 см-2 = 458,23 О-2

Для N2+: Y0 (r) = 3.47522Ае- (229.113Å-2) (Р-1.11642å) 2

с. р (v=0) =

Нехай P (v=0) = I2, де I = інтеграл:

I=.

(3.53333 рік- (244.830Å-2) (Р-1.09769å) 2) д-р

Нехай С1 = 3,47522Å, С2 = 3,53333Å,

А1 = 229,13А-2, А2 = 244.830А-2,

r1 = 1,11642Å, r2 = 1,09769Å,

I = С1с2др.

Зосередження уваги на експоненціальній:

-А1 (р-р1) 2-А2 (р-р2) 2 = -А1 (р2 - 2р1р + р12) - А2 (р2 - 2р2р + р22)

= - (А1 + А2) р2 + (2А1р1 + 2А2р2) р - А1р12 - А2р22

Нехай А = А1 + А2,

Б = 2А1р1 + 2А2р2,

С = С1С2, а

Д = А1р12 + А2р22.

I = КДР

= КДР

де -А (р-р0) 2 + Д' = -Ар2 + Бр - Д

-А (р2 - 2рр0 + р02) + Д' = -Ар2 + Бр - Д

такий, що, 2Ar0 = Б

-Ар02 + Д' = -Д

і, r0 =

Д' = Ар02 - Д = А- Д = - Д.

I = КДР

= Цедді

= CED'

Тепер повертаємося, підставляючи всі ці константи:

I = С1С2Експ

I = (3.47522) (3,53333)

. exp

Я = 0,959

P (v=0) = I2 = 0,92, тому існує ймовірність 92%.

15.

а. ан =

DE = En+1 - En

= =

= 4,27 х 10-13 ерг

ДЕ =

л =

= 4,66 х 10-4 см

= 2150 см-1

б. Y0 = 1/4e-ос/2/2

= 1/2e-ос2 ½ = 0

= 21/2

= 21/21/2

Дх = (<x2>- <x>2) 1/2. =

= 3,38 х 10-10 см = 0,0338Å

с. дх =

Чим менше k і m стають, тим більшою стає невизначеність в міжядерній відстані. Гелій має малу m і малу силу притягання між атомами. Це призводить до дуже великого Dx. Це означає, що атомам Він надзвичайно важко «вібрувати» з малим зміщенням як тверде тіло, навіть коли наближається абсолютний нуль.

16.

а. ш =

Ш =

= +

Роблячи це заміщення, призводить до наступних трьох інтегралів:

Ш = +

= + +

= 2 + 2 +

= + +

Ш = + а

b Оптимізуйте b, оцінюючи = 0

= - б

Отже, b = або, b =,

і, б =. Підставляючи це значення b у вираз для W дає:

Ш = + а

= + а

= 2пам+ 2 пам

= ам= ам

= 0.812889106am-1/3 що помилково всього на 0.5284%!!!!!

17.

а. Н = -+ кх2

f = a для -a < x < a

f = 0 для |х| ³ a

= а-5

+ А-5

= а-5

+ А-5

= а-5дх+а-5

= а-5\ о (\ с\ уп10 (а-а

+ а-5а4к,3\ о (\ с\ уп 10 (а

= а-5+ а-5

= а-5

= а-5= +

b. підставляючи a = bin в вищевказаний вираз для E отримуємо:

Е = +

= км

з. е = +

= -+ = -+ = 0

= і 352 = 2мка4

Отже, a4 =, або a =

Тому краще =,

і Ебест = + = км.

д. =

= 0.1952 = 19.52%

18.

а. Н0 у = іл, м (q, ф)

= 2 л (л+1) ил, м (q, ф)

Е= л (л+1)

б. в = -ез = -Еер0КоСК

= -ер0

Використовуючи дану ідентичність, це стає:

Е = -ер0+

-еер 0

Сферичні гармоніки є ортонормальними, таким чином = 0, і Е = 0.

= -ер0

Використовуючи дану ідентичність, це стає:

= -еер0+

-еер 0

= -

Це вказує на те, що єдиний термін, який сприяє сумі у виразі для Eis, коли l = 1, і m =), інакше зникає (з ортонормальності). У квантовій хімії при використанні ортонормальних функцій типово записувати термін як дельта-функція, наприклад dlm,10, яка має лише значення 1 або 0; dij = 1 коли i = j і 0 коли i ¹ j Ця дельта-функція при вставці в суму усуває суму, «вибираючи» ненульову складову. Наприклад,

= -длм, 10, так

Е= 0 (0+1) = 0 і Е= 1 (1+1) =

Вставка цих енергетичних виразів вище дає:

E= -= -

c. Е = Е+Е+Е+...

= 0 + 0 -

= -

а = -=

д. А =

а = р04 12598х106см-1 = р04 1,2598Å-1

Ах = 0,0987 А3

САУ = 57,57 А3

19.

Наведена вище діаграма вказує на те, як SALC-AOS утворюються з атомних орбіталей 1s,2s та 2p N. Видно, що існують 3sg, 3su, 1pux, 1puy, 1pgx та 1pgy Salc-aOS. Дано гамільтонові матриці (матриці Фока). Кожен з них може бути діагональний, щоб дати наступні енергії МО:

3сг; -15,52, -1,45 та -0,54 (борони)

3нд; -15.52, -0.72, і 1.13

1 пух; -0,58

1 шт; -0,58

1 шт; 0,28

1 шт; 0.28

Видно, що орбіталі 3sg є склеюванням, орбіталі 3su - антизв'язуючі, орбіталі 1pux та 1puy є склеювальними, а орбіталі 1pgx та 1pgy є антизв'язуючими.

20.

Використовуючи ці наближені енергії, ми можемо намалювати наступну діаграму МО:

Ця діаграма МО не є орбітальною кореляційною діаграмою, але може бути використана для її створення. Рівні енергії з кожного боку (C і H2) можуть бути «накладені» для створення реагентної сторони орбітальної кореляційної діаграми, а центральні рівні CH2 можуть бути використані для формування сторони продукту. Ігноруючи рівні ядра, це створює наступну орбітальну кореляційну діаграму.

21.

а Дві орбіталі F p (верхня і нижня) генерують наступне скорочуване подання:

Д3ч Е 2С3 3С2 ш 2С3 3св

Гп 2 2 0 0 0 2

Це скорочуване подання зменшується до 1A1' та 1A2 «нескорочуваних уявлень.

Проектори можуть бути використані для пошуку адаптованих до симетрії AoS для цих незведених уявлень.

фа1' =

фа2" =

б Три тригональні орбіталі F p генерують наступне скорочуване уявлення:

Д3ч Е 2С3 3С2 ш 2С3 3св

Гп 3 0 1 3 0 1

Це скорочуване подання зменшується до 1A1' і 1E 'нескорочуваних уявлень.

Проектори можуть бути використані для пошуку адаптованих до симетрії -AOS для цих незведених уявлень (але вони точно аналогічні попереднім нечисленним задачам):

фа1' =

фе' = (1/6) -1/2 (2 ф3 — ф4 —ф5)

fe' =.

c Орбіталі 3 P sp2 генерують наступне скорочуване подання:

Д3ч Е 2С3 3С2 ш 2С3 3св

Гсп2 3 0 1 3 0 1

Це скорочуване подання зменшується до 1A1' і 1E 'нескорочуваних уявлень. Знову ж таки, проектори можуть бути використані для пошуку адаптованих до симетрії -AoS для цих незведених уявлень:

фа1' =

фе' =

fe' =.

Залишкова орбітальна P pz генерує наступне незвідне уявлення:

Д3ч Е 2С3 3С2 ш 2С3 3св

Гпз 1 1 -1 -1 1

Це незвідне подання - A2»

фа2" = ф9.

Нанесення діаграми рівня енергії за допомогою цих Salc-aOS призведе до наступного:

22.

а. для невироджених точкових груп можна просто помножити уявлення (так як буде отримано тільки одне уявлення):

a1 Ä b1 = b1

Побудова «коробки» в цьому випадку не потрібна, оскільки вона буде містити лише один рядок. Два непарні електрони призведуть до синглета (S = 0, MS=0) та трьох трійок (S=1, MS=1; S = 1, MS=0; S = 1; S = 1, MS = -1). Стани будуть: 3B1 (MS=1), 3B1 (МС = 0), 3B1 (МС = -1) та 1B1 (MS=0).

б. пам'ятайте, що при зв'язці нееквівалентних лінійних кутових моментів молекули один простий додає окремі значення Lz і вектор з'єднує спін електрона. Отже, в даному випадку (1pu12pu1) ми маємо значення ML 1+1, 1-1, -1+1, і -1-1 (2, 0, 0 і -2). Термін символ D використовується для позначення просторово подвійно виродженого рівня (ML = ± 2), і існує два різних просторово невироджених рівня, позначені терміном символ S (ML=0) Знову, два непарних електронів призведуть до синглета (S=0, MS=0), і три трійки (S = 1, MS=1; S = 1, MS=0, МС = -1). Тоді стани, що генеруються, є:

1D (ML=2); один стан (МС = 0),

1D (МЛ = -2); один стан (МС = 0),

3D (ML=2); три стани (MS=1,0, і -1),

3D (ML=-2); три стани (MS=1,0, і -1),

1S (ML=0); один стан (МС = 0),

3S (ML=0); три стани (MS=1,0, і -1), і

3S (ML=0); три стани (MS=1,0, і -1).

c Побудова «коробки» для двох еквівалентних p електронів отримується:

МЛ

МС

| п1ап-1а|

| п1ап1б |

| п1ап-1б |,

| п-1ап1б |

З цієї «коробки» виходить шість станів:

1D (ML=2); один стан (МС = 0),

1D (МЛ = -2); один стан (МС = 0),

1S (ML=0); один стан (МС = 0),

3S (ML=0); три стани (MS=1,0, і -1).

d Не потрібно будувати «коробку» при зв'язці нееквівалентних кутових моментів, оскільки векторна муфта призводить до діапазону від суми двох окремих кутових моментів до абсолютного значення їх різниці. У цьому випадку 3d14d1, L=4, 3, 2, 1, 0 і S = 1,0. Термін символи: 3G, 1G, 3F, 1F, 3D, 1D, 3P, 1P, 3S, і 1S. Кутові моменти L і S можуть бути векторні зв'язані для подальшого розщеплення на рівні:

J = Л + С... |Л - С|.

Позначивши J як терміновий символ індексу, можна визначити всі рівні та наступні (2J + 1) стани:

3Г5 (11 штатів),

3Г4 (9 штатів),

3Г3 (7 штатів),

1Г4 (9 штатів),

3Ф4 (9 держав),

3Ф3 (7 станів),

3Ф2 (5 станів),

1Ф3 (7 штатів),

3D3 (7 держав),

3D2 (5 держав),

3D1 (3 держави),

1D2 (5 держав),

3П2 (5 станів),

3П1 (3 держави),

3П0 (1 стан),

1П1 (3 штати),

3S1 (3 держави), і

1С0 (1 стан).

e Побудова «коробки» для двох еквівалентних d електронів генерує (зверніть увагу, що «коробка» була повернута бічними шляхами для зручності):

МС

МЛ

| д2ад2б |

| д2ад1а |

| д2д 1б |, | д2бд1а |

| д2ад0а|

| д1ад0а |, | д2ад-1а|

| д1ад 0б |, | д1бд0а |, | д2ад-1б |, | д2бд-1а |

| д2ад-2а |, | д1ад-1а|

| д2ад-2б |, | д2бд-2а |, | д1ад-1б |, | д1бд-1а |, | д0ад0б |

Символи терміна: 1G, 3F, 1D, 3P і 1S. Кутові моменти L і S можуть бути векторні зв'язані для подальшого розщеплення на рівні:

1Г4 (9 штатів),

3Ф4 (9 держав),

3Ф3 (7 станів),

3Ф2 (5 станів),

1D2 (5 держав),

3П2 (5 станів),

3П1 (3 держави),

3P0 (1 стан), і

1С0 (1 стан).

23.

а. як тільки просторова симетрія була визначена множенням нескорочуваних уявлень, спінова муфта дає результат:

б. тут є три стани:

1.) | 3а1а 1б1а |,

2.), і

3.) | 3а 1б1б1б |

c. | 3а1а 3а 1б |

24.

а. всі детермінанти Слейтера мають спільне ядро |1sa1sb2sb2sb| і, отже, цей компонент не буде виписаний явно для кожного випадку.

3П (МЛ=1, МС = 1) = |р1ап0а|

= |а (пз) а|

3Р (МЛ=0, МС = 1) = |р1ап-1а|

= |аа|

= -i|пксапія|

3П (МЛ=-1, МС = 1) = |п-1ап0а|

= |а (пз) а|

Як бачите, симетрії кожного з цих станів не можуть бути позначені єдиним незменшеним представленням групи точок C2v. Наприклад, |pxapza| це xz (B1) і |pyapza| є yz (B2) і, отже, стан 3P (ML=1, MS=1) є комбінацією симетрій B1 і B2. Але три функції 3P (ML, MS = 1) вироджені для атома C, і будь-яка комбінація цих трьох функцій також буде вироджена. Тому ми можемо вибрати нові комбінації, які можна позначити «чистими» мітками групи точок C2v.

3P (хз, МС = 1) = |пхапза|

= 3Б1

3P (у, МС = 1) = |папса|

= 3А2

3P (йз, МС = 1) = |папза|

= 3Б2

Тепер ми можемо зробити так само для п'яти вироджених 1D станів:

1D (МЛ=2, МС = 0) = |р1ап1б|

= |аб|

1D (МЛ=-2, МС = 0) = |п-1ап-1б|

= |аб|

1D (МЛ = 1, МС = 0) =

1D (МЛ = -1, МС = 0) =

1D (МЛ = 0, МС = 0) =

+ |аб|)

Аналогічно трьом станам 3P, ми також можемо вибрати комбінації п'яти вироджених 1D станів, які можуть бути позначені «чистими» мітками групи точок C2v:

1Д (хх-рр, МС=0) = |пхапхб| - |пяйб|

= 1А1

1D (ух, МС = 0) = |пхапіб| + |pyapxb|

= = 1А2

1D (зх, МС = 0) = |pzapxb| - |pzbpxa|

= = 1Б1

1Д (зи, МС = 0) = |пзапиб| - |пзбпя|

= = 1Б2

1D (2зз+хх+рр, МС = 0) =)

= 1Д (МЛ=0, МС = 0) = 1A1

Єдина держава, що залишилася, це 1S:

1С (МЛ = 0, МС = 0) =

- |аб|)

Кожною з компонентів цього стану є A1 і, отже, цей стан має

А1 симетрія.

b Формування адаптованих до симетрії AoS з атомних орбіталів C і H призведе до наступного:

Склеювання, незв'язування та антизв'язуючі орбіталі CH2 можна проілюструвати наступним чином:

d. - е. необхідно визначити, як виявлені в частині a. хвильові функції співвідносяться зі станами молекули СН2:

3П (хз, МС = 1); 3В1 = sg2s2pxpz ¾® s2n2pps*

3Р (у х, МС = 1); 3А2 = sg2s2pxpy ¾® s2n2pps

3П (йз, МС = 1); 3В2 = сг2с2піпз ¾® с2н2с*

1Д (хх-рр, МС = 0); 1А1 ¾® s2n2pp2 - s2n2s2

1D (у, МС = 0); 1А2 ¾ ¾® s2n2spp

1D (зх, МС = 0); 1B1 ¾® s2n2s* рп

1D (zy, МС = 0); 1B2 ¾® s2n2s* с

1Д (2зз+хх+рр, МС = 0); 1А1 ¾® 2с2н2с* 2+ с2н2п2+с2н2с2

Зверніть увагу, стан C + H2, до якого розкладається найнижчий стан 1A1 (s2n2s2) CH2, буде sg2s2py2. Цей стан (sg2s2py2) неможливо отримати простою комбінацією 1D станів. Для того щоб отримати чистий sg2s2py2 необхідно поєднувати 1S з 1D. Наприклад,

сг2с2py2 = -.

Це вказує на те, що діаграма кореляції конфігурації повинна бути намальована з бар'єром поблизу 1D асимптоти, щоб представляти той факт, що 1A1 CH2 корелює із сумішшю вуглецю 1D та 1S плюс водень. Стан C + H2, до якого розкладається найнижчий стан 3B1 (s2ns2pp) CH2, буде sg2spy2px.

f Якщо ви дотримуєтесь компонента 3B1 C (3P) + H2 (оскільки це призводить до продуктів наземного стану) до 3B1 CH2, ви повинні пройти приблизно 20 ккал/моль бар'єр. Звичайно, цей шлях виробляє продукт 3B1 CH2. Спотворення від симетрії C2v, наприклад до симетрії Cs, зробить орбіталі a1 та b2 однаковими за симетрією (a'). Орбіталі b1 підтримували б свою різну симетрію, перейшовши до «симетрії». Таким чином, 3B1 і 3A2 (як 3A» в симетрії Cs, так і непарні під відображенням через молекулярну площину) можуть змішуватися. Таким чином, система може слідувати 3A2 компонента C (3P) + H2 поверхні до місця (позначеного колом на ПЗС), де вона перетинає поверхню 3B1, на якій вона потім рухається і продовжує продукти. В результаті бар'єр буде опущений.

Ви можете оцінити, коли бар'єр виникає (пізно або рано), використовуючи термодинамічну інформацію для реакції (тобто нахили та асимптотичні енергії). Наприклад, ранній бар'єр буде отриманий для реакції з характеристиками:

і пізній бар'єр буде отриманий для реакції з характеристиками:

Цей зв'язок між реакційною ендотермічністю або екзотермічністю та характером перехідного стану відомий як постулат Хаммонда. Зверніть увагу, що реакція C (3P1) + H2 —> CH2 цікавить тут має ранній бар'єр.

г Реакція C (1D) + H2 —> CH2 (1A1) не повинна мати бар'єру симетрії (це можна розпізнати, дотримуючись 1A1 (C (1D) + H2) реагентів аж до продуктів 1A1 (CH2)).

25.

Ця проблема багато в чому аналогічна проблемі 24.

Поверхня 3B1, безумовно, вимагає двох конфігурацій хвильової функції CI; s2s2npx (p2py2spx) та s2n2px* (p2s2pxpz). Поверхня 1A1 може використовувати тільки s2s2n2 (p2s2py2), але ще раз немає комбінації 1D детермінант, що дає чисто цю конфігурацію (p2s2py2). Таким чином, змішування як 1D, так і 1S детермінант необхідно для отримання необхідної конфігурації p2s2py2. Отже, навіть поверхня 1A1 вимагатиме мультиконфігураційної хвильової функції для адекватного опису.

Діаграма кореляції конфігурації для реакції C2H2+ C —> C3H2.

26.

а. cCl4 чотиригранний і тому являє собою сферичну вершину. ChCl3 має симетрію C3v і тому є симетричною вершиною. CH2Cl2 має симетрію C2v і тому є асиметричним верхом.

б. cCl4 має таку високу симетрію, що він не буде демонструвати чисті обертальні спектри, оскільки він не має постійного дипольного моменту. ChCl3 і CH2Cl2 будуть демонструвати чисті спектри обертання.

27.

NH3 - симетрична верхівка (сплющена). Використовуйте даний енергетичний вираз,

Е = (А - Б) К2+ Б J (J + 1),

А = 6,20 см-1, В = 9,44 см-1, правила вибору DJ = ±1, і те, що вздовж осі фігури лежить така, що ДК = 0, щоб дати:

ДЕ = 2B (J + 1) = 2B, 4B і 6B (J = 0, 1 і 2).

Так, лінії знаходяться на рівні 18,88 см-1, 37,76 см-1, і 56,64 см-1.

28.

Для перетворення між см-1 і енергією помножте на hc = (6,62618x10-34J сек) (2,997925x1010cm сек-1) = 1,9865x1023 Дж см.

Нехай всі величини в см-1 позначені бруском,

напр. = 1,78 см-1.

а. hc =

Re =,

м = х 1,66056х10-27 кг

= 1,0824х10-26 кг.

hc = hc (1,78 см-1) = 3,5359х10-23 Дж

Ре =

Ре = 1,205х10-10 м = 1,205 Å

Де =, = 6,35х10-6 см-1

есе =, = = 13,30 см-1.

D= Д- +, = - +

= 66782,2 - +

= 65843,0 см-1 = 8,16 еВ.

ае = +

= +

= + = 0,0175 см-1.

В0 = Бе - ае (1/2), = - = 1,78 - 0,0175/2

= 1,77 см-1

В1 = Бе - ае (3/2), = - = 1,78 - 0,0175 (1,5)

= 1,75 см-1

б Молекула має дипольний момент і тому вона повинна мати чистий обертальний спектр. Крім того, дипольний момент повинен змінюватися з R, і тому він повинен мати спектр вібрації-обертання.

Перші три рядки відповідають J = 1® 0, J = 2® 1, J = 3® 2

Е = ми (в+ 1/2) - wexe (в+ 1/2) 2+ бВЖ (Д+ 1) - DeJ2 (Д+ 1) 2

ДЕ = ми - 2есе - В0М (Д+ 1) + В1Н (Дж - 1) - 4ДеМ3

= - 2- J (J + 1) + J (J - 1) - 4М3

= 1885 - 2 (13,3) - 1,77Дж (Дж + 1) + 1,75Дж (Дж - 1) - 4 (6,35х10-6) J3

= 1858,4 - 1,77Дж (Дж + 1) + 1,75Дж (Дж - 1) - 2,54х10-5м3

= 1854,9 см-1

= 1851,3 см-1

= 1847,7 см-1

29.

Молекула C2H2Cl2 має площину симетрії sh (площину молекули), вісь C2 (^ до молекулярної площини) та інверсійну симетрію, це призводить до симетрії C2h. Використовуючи симетрію C2h, режими можна позначити наступним чином: n1, n2, n3, n4 та n5 є ag, n6 та n7 є au, n8 - bg, а n9, n10, n11 та n12 є бу.

30.

Молекула I молекула II

АРХІВ = 1,121 АРХІВ = 1.076 Å

ДХЧ = 104° ДХ = 136°

yH = R гріх (q/2) = ± 0,8834 рН = ± 0,9976

Гц = Р Кос (кв/2) = -0,6902 Гц = -0,4031

Центр маси (COM):

ясно, X = Y = 0,

Z = -0.0986 Ц = -0,0576

а. шість = - М (Y2 + Z2)

Ixy = — MXY

Ікс = 2 (1.121) 2 - 14 (-0,0986 2) Ікс = 2 (1.076) 2 - 14 (-0.0572)

= 2,377 = 2,269

ІРГ = 2 (0,6902) 2 - 14 (-0.0986) 2 Ірр = 2 (0.4031) 2 - 14 (-0.0572)

= 0,8167 = 0,2786

Із = 2 (0.8834) 2 Із = 2 (0.99762)

= 1,561 = 1,990

Ікс = Ікс = 0

б Оскільки момент інерції тензор вже є діагональним, то основні моменти інерції вже визначені як

(Ia < Ib < Ic):

Iyy < Iz < Исх Иг < Iz < Ixx

0.8167 < 1.561 < 2,377 0,2786 < 1,990 < 2,269

Використання формули: A = X

А = см-1

аналогічно B = см-1, а С = см-1.

Отже,

Молекула I молекула II

у А = 20,62 у А = 60,45

з В = 10,79 ц Ч В = 8,46

х С = 7,08 х С = 7,42

c Усереднення B + C:

Б = (Б + С) /2 = 8,94 Б = (Б + С) /2 = 7,94

А - Б = 11,68 А - Б = 52,51

Використання формули пролатного верху:

Е = (А - Б) К2+ Б J (J + 1),

Молекула I молекула II

Е = 11,68К2 + 8,94Ж (J + 1) Е = 52,51К2+ 7,94Ж (J + 1)

Рівні: J = 0,1,2,... і K = 0,1,... J

Для заданого рівня, визначеного J та K, існують виродження MJ, задані: (2J + 1) x

д.

Молекула I молекула II

e Припустимо, молекула I - CH2-, а молекула II - CH2. Потім,

DE = JeJ (СН2) - Джей (СН2), де:

Е (СН2) = 52,51К2+ 7,94Дж (Дж + 1), а Е (СН2-) = 11,68К2 + 8,94 Дж (Дж + 1)

Для R-гілок: Jj = Ji + 1, ДК = 0:

DER = Джей (CH2) - Джей (CH2-)

= 7,94 (Джі+ 1) (Джі + 1 + 1) - 8,94 Джі (Джі+ 1)

= (Джі+ 1) {7,94 (Джі+ 1 + 1) - 8,94 днів}

= (Ді + 1) {(7.94- 8.94) Якщо + 2 (7,94)}

= (Ді + 1) {-Я + 15.88}

Для P-гілок: Jj = Ji - 1, ДК = 0:

ДСП = Джей (CH2) - Джей (CH2-)

= 7,94 (Джі - 1) (Джі - 1 + 1) - 8,94 Джі (Ді + 1)

= Ді {7,94 (Джі - 1) - 8,94 (Ді + 1)}

= Джі {(7,94- 8.94) Джі - 7,94 - 8.94}

= Джі {-Джі - 16.88}

Це вказує на те, що гілки R відбуваються при енергіях, які зростають все ближче і ближче разом, коли J збільшується (оскільки термін 15.88 - Ji скасує). Лінії P гілок виникають при енергіях, які лежать все більше негативних (тобто зліва від початку). Отже, можна передбачити, що якщо молекула I - CH2-, а молекула II - CH2, то R-гілка має головку смуги, а Р-гілка - ні. Це спостерігається, тому наше припущення було правильним: молекула I - CH2-, а молекула II - CH2.

f Головка смуги виникає при = 0.

= [(Джі + 1) {-Джі + 15.88}] = 0

= 0

= -2 Джі+14.88 = 0

\ Ji = 7,44, тому J = 7 або 8.

При Дж = 7,44:

ДЕР = (J + 1) {-J + 15.88}

DER = (7,44 + 1) {-7,44 + 15,88} = (8,44) (8,44) = 71,2 см-1 над початком.

31.

а.

D6h

2С6

2С3

3С2'

3С2"

2С3

2С 6

3sd

3св

А1г

x2+y2, з2

А2г

-1

Рз

В1г

-1

В2г

-1

Е1г

-1

-2

-1

-2

Рекс, Рой

(xz, yz)

Е2г

-1

(x2-y2, xy)

А1у

-1

А2у

-1

В1у

-1

B2u

-1

Е1у

-1

-2

-1

(х, у)

E2u

-1

-2

ГС-Ч

б Кількість нескорочуваних уявлень можна знайти за допомогою наступної формули:

Нірреп =,

де g = порядок точкової групи (24 для D6h).

На1г =

= {(1) (6) (1) + (2) (0) (1) + (2) (0) + (1) (0) (1)

+ (3) (0) (1) + (3) (2) (1) + (1) (0) + (2) (0) (1)

+ (2) (0) (1) + (1) (6) (1) + (3) (2) + (3) (0) (1)}

= 1

На2г = {(1) (6) (1) + (2) (0) (1) + (2) (0) + (1) (0)

+ (3) (0) (-1) + (3) (2) (-1) + (1) (1) + (2) (0) (1)

+ (2) (0) (1) + (1) (6) (1) + (3) (2) (-1) + (3) (0) (-1)}

= 0

nb1g = {(1) (6) (1) + (2) (0) (-1) + (2) (0) + (1) (0) (-1)

+ (3) (0) (1) + (3) (2) (-1) + (1) (1) + (2) (0) (-1)

+ (2) (0) (1) + (1) (6) (-1) + (3) (2) (1) + (3) (0) (-1)}

= 0

НБ2г = {(1) (6) (1) + (2) (0) (-1) + (2) (0) + (1) (0) (-1)

+ (3) (0) (-1) + (3) (2) (1) + (1) (0) + (2) (0) (-1)

+ (2) (0) (1) + (1) (6) (-1) + (3) (2) (-1) + (3) (0) (1)}

= 0

NE1G = {(1) (6) (2) + (2) (0) (1) + (2) (0) + (1) (0) (-2)

+ (3) (0) (0) + (3) (2) (0) + (1) (0) (2) + (2) (0) (1)

+ (2) (0) (-1) + (1) (6) (-2) + (3) (2) (0) + (3) (0) (0)}

= 0

NE2g = {(1) (6) (2) + (2) (0) (-1) + (2) (0) + (1) (0) (2)

+ (3) (0) (0) + (3) (2) (0) + (1) (0) (2) + (2) (0) (-1)

+ (2) (0) (-1) + (1) (6) (2) + (3) (2) (0) + (3) (0) (0)}

= 1

На1у = {(1) (6) (1) + (2) (0) (1) + (2) (0) + (1) (0) (1)

+ (3) (0) (1) + (3) (2) (1) + (1) (0) (-1) + (2) (0) (-1)

+ (2) (0) (-1) + (1) (6) (-1) + (3) (2) + (3) (0) (-1)}

= 0

На2у = {(1) (6) (1) + (2) (0) (1) + (2) (0) + (1) (0)

+ (3) (0) (-1) + (3) (2) (-1) + (1) (0) + (2) (0) (-1)

+ (2) (0) (-1) + (1) (6) (-1) + (3) (2) (1) + (3) (0) (1)}

= 0

nb1u = {(1) (6) (1) + (2) (0) (-1) + (2) (0) + (1) (0) (-1)

+ (3) (0) (1) + (3) (2) (-1) + (1) (0) + (2) (0) (1)

+ (2) (0) (-1) + (1) (6) (1) + (3) (2) (-1) + (3) (0) (1)}

= 0

nb2u = {(1) (6) (1) + (2) (0) (-1) + (2) (0) + (1) (0) (-1)

+ (3) (0) (-1) + (3) (2) (1) + (1) (0) (-1) + (2) (0) (1)

+ (2) (0) (-1) + (1) (6) (1) + (3) (2) + (3) (0) (-1)}

= 1

Не1U = {(1) (6) (2) + (2) (0) (1) + (2) (0) + (1) (0) (-2)

+ (3) (0) (0) + (3) (2) (0) + (1) (0) (-2) + (2) (0) (-1)

+ (2) (0) (1) + (1) (6) (2) + (3) (2) (0) + (3) (0) (0)}

= 1

Ne2u = {(1) (6) (2) + (2) (0) (-1) + (2) (0) + (1) (0) (2)

+ (3) (0) (0) + (3) (2) (0) + (1) (0) (-2) + (2) (0) (1)

+ (2) (0) (1) + (1) (6) (-2) + (3) (2) (0) + (3) (0) (0)}

= 0

Ми бачимо, що ГС-Н = A1gåe2gåb2uåe1u

c. x і y E1u, z A2u, таким чином, рівень наземного стану A1g може бути збуджений до виродженого рівня E1u шляхом з'єднання через x або y перехідні диполі. Тому E1u інфрачервоний активний і ^ поляризований.

d. (x2 + y2, z2) A1g, (xz, yz) E1g, (x2 - y2, xy) E2g, так, рівень основного стану A1g може бути порушений до виродженого рівня E2g шляхом з'єднання через x2 - y2 або xy переходи або збуджуватися до виродженого рівня A1g шляхом з'єднання через xz або yz переходи. Тому A1g і E2g є рамановими активними..

e Режим B2u не активний ІК або Раман.

32.

a. оцініть z-компонент mfi:

mfi = <2pz|е р coSq|1s>, де y1s = е, і y2pz = r Кос е.

МФО = <r Cosq e |e r Cosq|e >

= <r Cosq e |e r Cosq|e >

= Кос2Q

= 2п

= 2р COS3Q\ s\ up15 (р0

= 2п

= 0,7449

b) Вивчіть симетрію інтегралів для <2pz| e x |1s> та <2pz| e y |1s>. Розглянемо відображення в площині xy:

Функція

Симетрія

2 шт

-1

У цій операції ціле число <2pz| e x |1s> дорівнює (-1) (1) (1) = -1 (він антисиметричний) і, отже, <2pz| e x |1s> = 0.

Аналогічно, за цією операцією ціле значення <2pz| e y |1s> дорівнює

(-1) (1) (1) = -1 (він також антисиметричний) і, отже, <2pz| e y |1s> = 0.

c. tR =,

Еі = Е2ПЗ = -З2

Еф = Е1с = -З2

Еі - Еф = А2

Здійснюючи заміни для Ei - Ef і |mfi| у виразі для tR отримаємо:

tR =,

Вставляючи e2 = отримуємо:

тР =

= 25,6289

= 25 6289 х

= 1,595х10-9 сек х

Отже, наприклад:

Атом

Тр

1,595 нс

він+

99,7 шт

Лі+2

19,7 шт

Бути+3

6,23 шт

Не+9

159 фс

33.

а. Н = Н0+ лг' (т), Н' (т) = Vq (t), H0jK = Екк, кк = Ек/

i = Hy

нехай y (r, t) = i і вставити в рівняння Шредінгера:

і-івджтж = Дж

е-джджджь = 0

е-ватт = 0

в е-імт = е-івт

Отже,

м = е-і (вжм) т

Повертаючись назад кілька рівнянь і множивши зліва на jk замість jm отримуємо:

е-ватт = 0

uk e-wikt = електронний вит

Отже,

k = е-і (wjk) т

Тепер давайте:

см = см (0) + см (1) л + см (2) l2 +...

кк = кк (0) + к (1) л + к (2) л2 +...

і підставляючи вище, ми отримуємо:

м (0) + м (1) л + м (2) л2 +... = Лхмж е-я (вжм) т

перше замовлення:

м (0) = 0 см (0) = 1

другого порядку:

м (1) =

(n+1) в порядку:

м (п) =

Аналогічно:

перше замовлення:

k (0) = 0 кк¹ (0) = 0

другого порядку:

k (1) =

(n+1) в порядку:

k (n) =

Отже,

м (1) = см (0) Ч'мм е-я (Вмм) т = Ч'мм

см (1) (т) =

і аналогічно,

k (1) = см (0) Х'км е-і (ВМК) т = Х'км е-я (ВМК) т

кк (1) (т) = Вкм =

м (2) =

м (2) = Ч'мж е-я (вжм) т + Ч'мм

см (2) = е-і (вжм) t' -

= -

= + т -

Аналогічно,

k (2) =

= Х'кж е-я (wjk) т +

Хм е-я (ВМК т)

кк (2) (т) = е-і (wjk) t'

- е-і (ВМК) т

- ч, -е-і (ВМК

+ ч, -е-я (ВМК

Отже, загальні амплітуди см, і см, до другого порядку складають:

см (т) = 1 + т +

ск (т) = +

+ е-я (ВМК) т +

б Рівняння збурень все ще тримаються:

м (п) =; к (п) =

Отже, см (0) = 1 і см (0) = 0

м (1) = Ч'мм

см (1) = Вмм =

k (1) = Х'м е-я (ВМК т)

ск (1) = Вкм =

м (2) = е-i (wmj+h) t Вмж ет е-і (вжм) т +

Вмм і

см (2) = -

= е2й - е2-й

k (2) = е-і (wmj+h) т H'kj е-і (wjk) т +

Хм е-я (ВМК т)

ск (2) = -

= -

Тому до другого порядку:

см (т) = 1 + е2шт

ск (т) =

c У частині a. c (2) (t) ростуть лінійно з часом (для Vmm = 0), тоді як в частині b. вони залишаються кінцевими для h > 0. Результат в частині a. обумовлений раптовим включенням поля.

д. |ск (т) |2 =

|кк (т) |2 =

Тепер подивіться на ліміт як h® 0+:

|ck (t) |2 ¹ 0, коли Em = Ek

Лімія0+А (Ем-Ек)

Отже, кінцевий результат - вираз золотого правила 2-го порядку:

|ck (t) |2 = d (Ем-Ек) Лімія0+

34.

а. тнм»

оцінюючи <1s|v|2s> (використовуючи лише радіальні частини хвилевих функцій 1s та 2s, оскільки сферичні гармоніки інтегруються в одиницю), де V = (e2/r), зміна кулонівського потенціалу, коли тритій стає Він:

<1с|В|2С> = е е р2др

<1С|В|2С> =

<1с|В|2С> =

Тепер,

Ен = -, Е1с = -, Е2с = -, Е2с - Е1с =

Отже,

Тнм = = 0,312 (для Z = 1)

б. мм (р) = j1с = 2е У00

Ортогональність сферичних гармонік призводить лише до s-станів, що мають ненульові значення для Anm. Потім ми можемо скинути Y00 (інтеграція цього терміну призведе лише до єдності) при визначенні значення A1s,2s.

н (r) = y2s = е

Запам'ятайте для j1s Z = 1 і для y2s Z = 2

Ам = е е р2др

Ам = е р2др

Анм =

Отримуємо:

Анм =

Анм = -2

Імовірність переходу - квадрат цієї амплітуди:

Тнм = = 0,25 (для Z = 1).

Різниця в цих двох результатах (частини a. і b.) стане незначною при великих значеннях Z, коли збурень стане менш значущим, ніж у випадку Z = 1.

35.

знаходиться уздовж Z (лабораторія фіксована), і знаходиться уздовж z (C-I молекула фіксованого зв'язку). Кут між Z і z дорівнює b:

.= EMCOSB = MED

Отже,

I = <D|.|D> = Синдбегда

= EMS в БДБД.

Тепер використовуйте:

ДД= *,

для отримання:

I = ЕМ* в БДБД.

Тепер використовуйте:

шведська крона = DjDmmDKN,

для отримання:

I = ем*дждждммдкн

= ем<J'M'10|джм><JK|J'K'10>.

Ми використовуємо:

<ДЖК|ДЖ'К'10> =

і,

<J'M'10|ДЖМ> =

подарувати:

Я = ем

= ем8п2 (-і) (ДЖ'-1+М+ДЖ'-1+К)

= ем8п2 (-і) (М+К)

Символи 3-J зникають, якщо: K '+ 0 = K і M' + 0 = M.

Отже,

I = ем8п2 (-і) (М+К) ДМ'МДК'К.

б. і зникають, якщо J' = J + 1, J, J - 1

\ DJ = ± 1, 0

Квантове число K не може змінюватися, оскільки дипольний момент лежить вздовж осі C3 молекули, і електричне поле світла, таким чином, не може надавати крутного моменту, який скручує молекулу навколо цієї осі. В результаті світло не може викликати переходи, які збуджують обертовий рух молекули навколо цієї осі.

36.

а. атом B: 1s22s22p1, 2P основний стан L = 1, S =, дає виродження ((2L+1) (2S+1)) з 6.

Атом O: 1s22s22p4, 3P заземлений стан L = 1, S = 1, дає виродження ((2L+1) (2S+1)) 9.

Загальна кількість утворених станів тоді дорівнює (6) (9) = 54.

b. нам потрібно лише розглянути p орбіталів, щоб знайти низьколежачі молекулярні стани:

Які, в реальності, виглядають так:

Це правильний порядок, щоб дати 2S+стан землі. Єдиними низько розташованими електронними конфігураціями є 1p35s2 або 1p45s1. Вони призводять до 2P і 2S+ станів відповідно.

c Замовлення облігацій в обох державах становлять 2,5.

d. 2S дорівнює +, але g/u симетрія не може бути вказана, оскільки це гетеронуклеарна молекула.

e Тільки один збуджений стан, 2P, спін-дозволено випромінювати до 2S +. Розглянемо симетрії операторів перехідного моменту, які виникають у електричних дипольних внесках до швидкості переходу z® S+, x, y® P,\ 2P® 2S+ є електричним диполем, дозволеним через перпендикулярну смугу.

f Оскільки іонізація видалить зв'язуючий електрон, зв'язок BO+слабкіший, ніж зв'язок BO.

г Основний стан BO+ - 1S+, що відповідає електронній конфігурації 1p4. Електронна конфігурація 1p3 5s1 призводить до стану 3P і 1P. 3P буде нижче за енергією. Конфігурація 1p2 5s2 призведе до вищих лежачих станів 3S-, 1D та 1S +.

h Повинні бути 3 смуги, що відповідають утворенню BO+ в станах 1S+, 3P та 1P. Оскільки кожен з них передбачає видалення зв'язкового електрона, інтеграли Франка-Кондена будуть помітні для декількох коливальних рівнів, і, таким чином, слід спостерігати коливальну прогресію.

37.

а Вібрація вигину (р) вироджена.

б. н—CºN

вигин фундаментальний

c. н—CºN

фундаментальне розтягування

d. СН розтяжка (n3 на малюнку) - s, CN розтяжка - s, а HCN (n2 на малюнку) вигин - р.

е. під z (s) світлом може збуджуватися розтяжка CN і розтяжка СН, так як y0 = s, y1 = s і z = s забезпечує зчеплення.

f Під x, y (p) світлом може збуджуватися вигин HCN, так як y0 = s, y1 = p і x, y = p забезпечує зчеплення.

г Вібрація вигину активна при (x, y) перпендикулярно поляризованому світлі. DJ = 0, ±1 - правила вибору ^ переходів. Вібрація розтягування CH активна при (z) || поляризованому світлі. DJ = ±1 - правила вибору для || переходів.

38.

F фи = ей фж = ч фи + фи

Нехай замкнута оболонка Потенціал Фока записується так:

Vij =, і 1e- компонент як:

hij = fi| - Ñ2 - |fj, а дельта як:

dij =, так що: він + Vin = dijei.

використовуючи: fi =, fj =, і fk =, і перетворюючи з МО в AO базису отримуємо:

VIN = КМК КККК

= ВМН де,

Vmn = ПГК, і ПГК =,

hij = хмн, де

хмн = см| - Н2 - |сн, і

діж =.

Отже, його+Vin = день стає:

хмн + Вмн = е,

ej - ХМН - ВМН = 0 для всіх i, j

CMICnJ = 0 для всіх i, j

Тому,

Канн = 0

Це ФК = СКВ в базисі АТ.

39.

Правило Слейтера Кондона для нульової (спінової орбітальної) різниці з N електронами на N спінових орбіталах:

Е = +

= +

Якщо всі орбіталі зайняті подвійно, і ми здійснюємо спінову інтеграцію, ми отримуємо:

Е = 2+,

де i і j тепер відносяться до орбіталів (не спін-орбіталів).

40.

Якщо зайняті орбіталі підкоряються Ffk = ekfk, то вираз для Е в задачі 39 можна переписати як.

Е = +

Ми розпізнаємо замкнуту оболонку оператора Fock вираз і переписуємо це як:

Е = + =

41.

Я буду використовувати програмне забезпечення QMIC для вирішення цієї проблеми. Давайте просто почнемо з самого початку. Отримайте стартові коефіцієнти «вгадай» МО на диску. Використовуючи програму MOCOEFS, вона запитує у нас перший і другий вектори МО. Ми вводимо 1, 0 для першого мо (це означає, що перший МО в 1,0 рази більше орбіталі He 1s плюс 0.0 рази орбіталь H 1s; це зв'язування МО, швидше за все, буде сильно зважений на атомі, що має більш високий ядерний заряд) і 0, 1 для другого. Наш початковий масив LCAO-MO виглядає так: і розміщується на диску в файлі, який ми вибираємо для виклику "mocoefs.dat». Також ставимо інтеграли AO на диск за допомогою програми RW_INTS. Він запитує унікальні одно- та двоелектронні інтеграли та розміщує їх канонічний список на диску у файлі, який ми вибираємо для виклику "ao_integrals.dat». На цьому етапі нам корисно відступити і подивитися на набір рівнянь, які ми хочемо вирішити: FC = SCE. Програмне забезпечення QMIC не надає нам так званого узагальненого розв'язувача власних значень (той, який містить матрицю перекриття; або метрику), тому для того, щоб використовувати програму діагоналізації, яка надається, ми повинні перетворити це рівняння (FC = SCE) на таке, яке виглядає як (F'C '= C'E). Ми робимо це наступним чином:

Оскільки S є симетричним і позитивним визначенням, ми можемо знайти Ssuch що SS= 1, SS = S тощо.

перепишіть FC = SCE, вставивши єдність між ФК і помноживши ціле рівняння зліва на S. Це дає:

SFSSC = SCE = СЕК.

Здача в оренду: F '= ДФС

C' = SC, і вставляючи ці вирази вище дають:

F'C' = С'Е

Зауважте, що для отримання коефіцієнтів МО наступної ітерації ми повинні обчислити C з C':

C' = SC, отже, множимо зліва на Sgives:

СК' = ССК = С

Це буде метод, який ми будемо використовувати для вирішення наших рівнянь фока.

Знайти Sby за допомогою програми FUNCT_MAT (ця програма генерує функцію матриці). Ця програма запитає елементи масиву S і запише на диск файл (ім'я за вашим вибором... гарне ім'я може бути «shalf»), що містить Sarray. Тепер ми готові почати ітераційну процедуру Фока.

а Обчисліть матрицю Fock, F, використовуючи програму FOCK, яка читає коефіцієнти MO з "mocoefs.dat" та інтеграли з "ao_integrals.dat" і записує отриману матрицю Fock до вказаного користувачем файлу (хорошим ім'ям файлу може бути щось на кшталт «fock1").

b Обчислити F '= SFSВикористовуючи програму UTMATU, яка читає файли F і Sfrom на диску і записує F' до вказаного користувачем файлу (хорошим ім'ям файлу може бути щось на кшталт «fock1p»). Діагональ F 'за допомогою програми DIAG. Ця програма читає в матриці, яку потрібно діагоналізувати з вказаного користувачем імені файлу і записує отримані власні вектори на диск, використовуючи вказану користувачем назву файлу (хорошим ім'ям файлу може бути щось на кшталт «coef1p»). Ви можете вибрати варіант запису власних значень (орбітальних енергій Фока) на диск, щоб використовувати їх пізніше в програмі FENERGY. Обчисліть C за допомогою. C = СК'. Це досягається за допомогою програми MATXMAT, яка читає в двох матрицях для множення з вказаних користувачем файлів і записує продукт на диск за допомогою вказаного користувачем імені файлу (хороша назва файлу може бути щось на кшталт "mocoefs.dat «).

c Програма QMIC FENERGY обчислює загальну енергію:

2<k|h|k> + 2<kl|kl> - <kl|lk> +, і

ек + <k|ч|к> +.

Це висновок однієї ітерації процедури Фока... Ви можете продовжити, повернувшись до частини a. і продовжуючи далі.

d. і е. Результати успішної конвергенції цієї системи за допомогою програмного забезпечення QMIC є наступними (ці дані надаються, щоб дати студенту впевненість, що вони знаходяться на правильному шляху; в якості альтернативи можна переключитися на QMIC програми SCF і дозволити цій програмі ітераційно зближення Fock рівняння):

Одноелектронні інтеграли АТ:

Двоелектронні інтеграли АТ:

1 1 1 1 1.054700

2 1 1 1 0.4744000

2 1 2 1 0.5664000

2 2 1 1 0.2469000

2 2 2 1 0,3504000

2 2 2 0,6250000

«Початкові» коефіцієнти МО-АО:

Матриця перекриття AO (S):

************

ІТЕРАЦІЯ 1

************

Матриця порядку зв'язків заряду:

Матриця Фока (F):

С Ф С

Власними значеннями цієї матриці (орбітальних енергій Фока) є:

Їх відповідні власні вектори (C '= S* C) є:

«Нові» коефіцієнти MO-AO (C = S * C '):

Одноелектронні інтеграли МО:

Двоелектронні інтеграли МО:

1 1 1 1 0,9779331

2 1 1 1 0.1924623

2 1 2 1 0.5972075

2 2 1 1 0.1170838

2 2 2 1 - 0,0007945194

2 2 2 0,6157323

Закрита оболонка енергії Фока з формули:

2<к|год |к> + 2<кл|кл> - <кл|лк> + = -2.84219933

з формули:

ек + <к|ч|к> + = -2.80060530

різниця така: -0.04159403

************

ІТЕРАЦІЯ 2

************

Матриця порядку зв'язків заряду:

Матриця Фока:

С Ф С

Власними значеннями цієї матриці (орбітальних енергій Фока) є:

Їх відповідні власні вектори (C '= S* C) є:

«Нові» коефіцієнти MO-AO (C = S * C '):

Одноелектронні інтеграли МО:

Двоелектронні інтеграли МО:

1 1 1 1 0,9626070

2 1 1 1 0.1949828

2 1 2 1 0,6048143

2 2 1 1 0.1246907

2 2 2 1 0,003694540

2 2 2 0.6158437

Закрита оболонка енергії Фока з формули:

2<к|год |к> + 2<кл|кл> - <кл|лк> + = -2,84349298

з формули:

ек + <к|ч|к> + = -2,83573675

Різниця така: -0,00775623

************

ІТЕРАЦІЯ 3

************

Матриця порядку зв'язків заряду:

Матриця Фока:

С Ф С

Власними значеннями цієї матриці (орбітальних енергій Фока) є:

Їх відповідні власні вектори (C '= S* C) є:

«Нові» коефіцієнти MO-AO (C = S * C '):

Одноелектронні інтеграли МО:

Двоелектронні інтеграли МО:

1 1 1 1 0,9600707

2 1 1 1 0,1953255

2 1 2 1 0,6060572

2 2 1 1 0.1259332

2 2 2 1 0,004475587

2 2 2 0,6158972

Закрита оболонка енергії Фока з формули:

2<к|год |к> + 2<кл|кл> - <кл|лк> + = -2.84353018

з формули:

ек + <к|ч|к> + = -2,84225941

різниця становить: -0,00127077

************

ІТЕРАЦІЯ 4

************

Матриця порядку зв'язків заряду:

Матриця Фока:

С Ф С

Власними значеннями цієї матриці (орбітальних енергій Фока) є:

Їх відповідні власні вектори (C '= S* C) є:

«Нові» коефіцієнти MO-AO (C = S * C '):

Одноелектронні інтеграли МО:

Двоелектронні інтеграли МО:

1 1 1 1 0,9596615

2 1 1 1 0.1953781

2 1 2 1 0,6062557

2 2 1 1 0.1261321

2 2 2 1 0,004601604

2 2 2 0,6159065

Закрита оболонка енергії Фока з формули:

2<к|год |к> + 2<кл|кл> - <кл|лк> + = -2.84352922

з формули:

ек + <к|ч|к> + = -2,84332418

різниця становить: -0.00020504

************

ІТЕРАЦІЯ 5

************

Матриця порядку зв'язків заряду:

Матриця Фока:

С Ф С

Власними значеннями цієї матриці (орбітальних енергій Фока) є:

Їх відповідні власні вектори (C '= S* C) є:

«Нові» коефіцієнти MO-AO (C = S * C '):

Одноелектронні інтеграли МО:

Двоелектронні інтеграли МО:

1 1 1 1 0,9595956

2 1 1 1 0,1953862

2 1 2 1 0,6062872

2 2 1 1 0.1261639

2 2 2 1 0,004621811

2 2 2 0,6159078

Закрита оболонка енергії Фока з формули:

2<к|год |к> + 2<кл|кл> - <кл|лк> + = -2.84352779

з формули:

ек + <к|ч|к> + = -2,84349489

Різниця така: -0,00003290

************

ІТЕРАЦІЯ 6

************

Матриця порядку зв'язків заряду:

Матриця Фока:

С Ф С

Власними значеннями цієї матриці (орбітальних енергій Фока) є:

Їх відповідні власні вектори (C '= S* C) є:

«Нові» коефіцієнти MO-AO (C = S * C '):

Одноелектронні інтеграли МО:

Двоелектронні інтеграли МО:

1 1 1 1 0,9595859

2 1 1 1 0,1953878

2 1 2 1 0,6062925

2 2 1 1 0.1261690

2 2 2 1 0,004625196

2 2 2 0,6159083

Закрита оболонка енергії Фока з формули:

2<к|год |к> + 2<кл|кл> - <кл|лк> + = -2.84352827

з формули:

ек + <к|ч|к> + = -2,84352398

Різниця така: -0.00000429

************

ІТЕРАЦІЯ 7

************

Матриця порядку зв'язків заряду:

Матриця Фока:

С Ф С

Власними значеннями цієї матриці (орбітальних енергій Фока) є:

Їх відповідні власні вектори (C '= S* C) є:

«Нові» коефіцієнти MO-AO (C = S * C '):

Одноелектронні інтеграли МО:

Двоелектронні інтеграли МО:

1 1 1 1 0,9595849

2 1 1 1 0.1953881

2 1 2 1 0,6062936

2 2 1 1 0.1261697

2 2 1 0,004625696

2 2 2 0,6159083

Закрита оболонка енергії Фока з формули:

2<к|год |к> + 2<кл|кл> - <кл|лк> + = -2.84352922

з формули:

ек + <к|ч|к> + = -2,84352827

різниця: -0.00000095

************

ІТЕРАЦІЯ 8

************

Матриця порядку зв'язків заряду:

Матриця Фока:

С Ф С

Власними значеннями цієї матриці (орбітальних енергій Фока) є:

Їх відповідні власні вектори (C '= S* C) є:

«Нові» коефіцієнти MO-AO (C = S * C '):

Одноелектронні інтеграли МО:

Двоелектронні інтеграли МО:

1 1 1 1 0,9595841

2 1 1 1 0.1953881

2 1 2 1 0,6062934

2 2 1 1 0.1261700

2 2 2 1 0,004625901

2 2 2 0,6159081

Закрита оболонка енергії Фока з формули:

2<к|год |к> + 2<кл|кл> - <кл|лк> + = -2.84352827

з формули:

ек + <к|ч|к> + = -2,84352827

різниця становить: 0.00000000

f Дивлячись на енергетичну конвергенцію, ми бачимо наступне:

Ітер

Формула-1

Формула-2

-2,842 19933

-2.80060530

-2,843 49298

-2,83573675

-2,84353018

-2,84225941

-2.84352922

-2,84332418

-2.84352779

-2,843 49489

-2.84352827

-2,84352398

-2.84352922

-2.84352827

Якщо ви подивитеся на енергетичні відмінності (SCF при ітерації n - SCF сходилися) і побудуєте ці дані проти числа ітерації, і зробите підгонку полінома 5-го порядку, ми побачимо наступне:

Дивлячись на поліноміальну посадку, ми бачимо, що збіжність в першу чергу лінійна, оскільки коефіцієнт лінійного члена набагато більший, ніж коефіцієнт кубічного та вищого членів.

г Сходилася загальна енергія СКФ, розрахована за результатом задачі 40, є верхньою межею енергії стану землі, але, при ітераційній процедурі її немає. Тільки при збіжності очікуване значення гамільтоніана для детермінанти Хартрі Фока стає рівним рівнянню, заданому рівнянням у задачі 40.

h Так, конфігурація 1s2 дійсно дисоціює належним чином, тому що при R® ¥ найнижчий енергетичний стан є він+ H+, який також має 1s2 орбітальну зайнятість (тобто 1s2 на He і 1s0 на H+).

42.

2. При збіжності коефіцієнти МО бувають:

f1 = ф2 =

і інтегралами в цій основі МО є:

н11 = -2,615842 х21 = -0,1953882 н22 = -1,315354

г1111 = 0,9595841 г2111 = 0,1953881 г2121 = 0,6062934

г2211 = 0,1261700 г2221 = 004625901 г2222 = 0,6159081

а. Н =

б Власні значення E1 = -4,279131 і E2 = -2,007770. Відповідними власними векторами є:

С1 =, С2 =

= а- б.

d. третя конфігурація |1s2s| =,

Додавання цієї конфігурації до попереднього 2x2 CI призводить до наступного 3x3 «повний» CI:

Ч =

Оцінка нових елементів матриці:

Н13 = Н31 = * (-0,1953882 + 0,1953881) = 0,0

Н23 = Н32 = * (-0,1953882 + 0,004626) = -0,269778

Н33 = -2,615842 - 1,315354 + 0,606293 + 0,126170

= -3,198733

е. власні значення Е1 = -4,279345, Е2 = -3,256612 і Е3 = -1,949678. Відповідними власними векторами є:

С1 =, С2 =, С3 =

f Потрібні незникаючі матричні елементи дипольного оператора в основі МО. Їх можна отримати, розрахувавши їх вручну. Їх легше отримати за допомогою програми TRANS. Помістіть інтеграли 1e- AO на диск, запустивши програму RW_INTS. У цьому випадку ви вставляєте z11 = 0.0, z21 = 0.2854 і z22 = 1.4 (вставити 0.0 для всіх 2e- інтегралів)... викликати вихідний файл «ao_dipole.ints» наприклад. Конвергентні коефіцієнти MO-AO повинні бути в файлі (нормально» mocoefs.dat "). Перетворені інтеграли можна записати у файл (ім'я за вашим вибором), наприклад «mo_dipole.ints». Цими елементами матриці є:

з1 = 0,11652690, з21 = -0,54420990, з2 = 1,49117320

Енергії збудження бувають Е2 - Е1 = -3,256612 - -4,279345 = 1,022733, і

Е3 - Е1 = -1,949678.- -4,279345 = 2,329667.

Використовуючи правила Слейтера-Кондена для отримання елементів матриці між конфігураціями, отримаємо:

Гц =

Тепер <Y1|Z|Y2> = C1thZC2, (це можна досягти за допомогою програми UTMATU)

= Т

= -757494

і, <Y1|З|Y3> = C1ТГЗ3

= Т

= 0,014322

g За допомогою конвергентних коефіцієнтів орбітальні енергії, отримані при розв'язанні рівнянь Фока, складають e1 = -1,656258 і e2 = -0,228938. Отриманим виразом для хвильової функції першого порядку PT стає:

|1с2> (1) = - |2с2>

|1с2> (1) = -0.0441982 | 2 сек2>

h Як видно з частини c., елемент матриці <1s2|h|1s2S> = 0 (це також результат теореми Бріллуена) і, отже, ця конфігурація не входить у хвильову функцію першого порядку.

i. |0> = |1с2> - 0,0441982|2с2>. Для нормалізації ділимо на:

= 1,0009762

|0> = 0,999025|1с2> - 0,044155|2с2>

У 2x2 CI ми отримали:

|0> = 0,99845123 | 1с2> - 0,05563439 | 2с2>

j Вираз для RSPT 2-го порядку таке:

Е (2) = -

= -0,005576 грн

Порівнюючи отриману енергію 2x2 CI з результатом SCF, ми маємо:

-4.279131 - (-4.272102) = -0,007029 ау

43. STO загальна енергія: -2.8435283

STO3G загальна енергія -2.8340561

3-21G загальна енергія -2.8864405

Орбіталі STO3G були створені як найкраще підходять 3 примітивних гаусів (даючи 1 CGTO) до STO. Так, STO3G може в кращому випадку відтворювати результат STO. Орбіталі 3-21G є більш гнучкими, оскільки на атом припадає 2 CGTO. Це дає 4 орбіталі (більше параметрів для оптимізації) і меншу загальну енергію.

44.

HEH+ Енергія

Н2 Енергія

1.0

-2.812787056

-1.07 1953297

1.2

-2,870 357513

-1,113775015

1.4

-2,886440516

-1,122933507

1.6

-2,886063576

-1.115567684

1.8

-2.880080938

-1.09872589

2.0

-2,872805595

-1.080269098

2.5

-2,856760263

-1.026927710

10.0

-2,835679293

-0.7361705303

Побудова загальної енергії проти геометрії для HeH+:

Побудова загальної енергії проти геометрії для H2:

Для HeH+ при R = 10.0 ау власні значення збіженої матриці Фока і відповідні збіжені коефіцієнти MO-AO складають:

-.1003571Е+01

-.496 1988Е+00

.58648 46Е+00

.1981702Е+01

.4579 189Е+00

-8245406-05

.1532163Е-04

.1157140Е+01

.657 2777Е+00

-.4580946Е-05

-.6822942Е-05

-.1056716Е+01

-.1415438Е-05

.3734069Е+00

.1255539Е+01

-.1669342Е-04

.1112778Е-04

.7173244Е+00

-.1096019Е+01

.2031348Е-04

Зверніть увагу, що це вказує на те, що орбітальна 1 є комбінацією функцій s тільки на Ньому (дисоціація належним чином до Нь+H +).

Для Н2 при R = 10,0 а.о. Власні значення збіженої матриці Фока і відповідні збігаються коефіцієнти MO-AO складають:

-.2458041Е+00

-.1456223Е+00

.1137235Е+01

.1137825Е+01

.1977 649Е+00

-.1978 204Е+00

.1006458Е+01

-.7903225Е+00

.5632566Е+00

-.5628273Е+00

-8179120Е+00

.642491Е+00

.1976 312 Е+00

.1979 216Е+00

.7902887Е+00

.1006491Е+01

.5629326Е+00

.5631776Е+00

-.6421731Е+00

-8181460Е+00

Зверніть увагу, що це вказує на те, що орбітальний 1 - це комбінація функцій s на обох атомах H (диссоціація неправильно; рівні ймовірності дисоціації H2 до двох нейтральних атомів або до протона плюс гідридного іона).

45. Результат H2 CI:

1Сг +

3Су +

1Су +

1Сг +

1.0

-1.074970

-0.5323429

-0.3997412

0,3841676

1.2

-1.18442

-0.6450778

-0.4898805

0,176 3018

1.4

-1.129904

-0.7221781

-0.5440346

0.0151913

1.6

-1.125582

-0.7787328

-0.5784428

-0.1140074

1.8

-1.113702

-0.8221166

-0.60 13855

-0.2190144

2.0

-1.098676

-0.8562555

-0.6172761

-0.3044956

2.5

-1.060052

-0.914 1968

-0.6384557

-0.4530645

5.0

-0.9835886

-0.9790545

-0.5879662

-0.5802447

7.5

-0.9806238

-0.9805795

-0.5247415

-0.5246646

10.0

-0.980598

-0.9805982

-0.4914058

-0.4913532

Для Н2 при R = 1.4 au власні значення гамільтонової матриці і відповідні детермінантні амплітуди такі:

детермінант

-1.129904

-0.722178

-0.544035

0.015191

| 1 сга 1 сгб |

0,99695

0,00000

0.07802

| 1 сгб 1 грн |

0,00000

0.70711

0,00000

| 1 сга 1 суб |

0,00000

0.70711

-0.70711

0,00000

| 1 суб |

-0.07802

0,00000

0,99695

Це показує, як і очікувалося, змішування першого 1Sg+ (1sg2) та 2-го 1Sg+ (1su2) детермінант у першому та четвертому станах, а також

3Су+ = (),

і 1Су+= ()

держави як друге і третє стани.

Також зверніть увагу, що перший стан 1Sg+ має коефіцієнти (0.99695 - 0.07802) (зверніть увагу конкретно на комбінацію + -), а другий стан 1Sg+ має протилежні коефіцієнти з тими ж знаками (зверніть увагу конкретно комбінацію + +). Комбінація + + завжди дає вищу енергію, ніж комбінація + -.

46.

Атоми F мають 1s22s22p5 2P наземні електронні стани, які розщеплюються спін-орбітальним зв'язком на стану 2P3/2 та 2P1/2, які відрізняються енергією лише на 0,05 еВ.

а.

Виродження стану, що має даний J, дорівнює 2J+1, а стан J = 3/2 нижчий за енергією, оскільки 2p орбітальна оболонка заповнена більш ніж наполовину (я дізнався це в класі неорганічної хімії), тому

qel = 4 exp (-0/кТ) + 2 exp (-0,05 еВ/кт).

0,05 еВ еквівалентно k (500 К), тому 0,05/Kt = 500/T, отже

qel = 4 exp (-0/kT) + 2 exp (-500/T).

б.

Q = QN/N!

Отже, на Q = N lnq — лнН!

Е = КТ2 ЛНК/Т = нКТ2 ЛНК/Т = Нк {1000 exp (-500/Т)/[4 + 2 exp (-500/Т)]}

c Використовуючи той факт, що kt=0.03eV при T = 300°K, зробіть (якісний) граф /N проти T для T в діапазоні від 100° К до 3000° К.

При Т = 100 К Е/Н невеликий і дорівнює 1000k exp (-5)/(4 + 2 exp (-5)).

При Т = 3000 К, Е/Н виріс до 1000k exp (-1/6)/(4 + 2 exp (-1/6)), що є

приблизно 1000k/6.

47.

а.

Різниця між лінійним та вигнутим перехідним станом виникне у коливальній та обертальній функціях розділення. Для лінійної ТС один має 3N-6 коливань (нагадаємо, що один втрачає одну вібрацію в якості координати реакції), а ось для зігнутої ТС - коливання 3N-7. Для лінійної ТС одна має 2 осі обертання, а для зігнутої ТС - 3.

Таким чином, співвідношення констант швидкості зменшиться до співвідношень функцій вібрації та обертання розділів. Зокрема, один матиме

лінійний/згинається = (QVIb3n-6 QroT2/QVIB3n-7QroT3) = (qvib/qrot).

б. використання

qt ~ 108, qr ~ 102, кв ~ 1,

Я б очікував, що лінійний/kbent буде порядку 1/102 = 10-2.

48.

Побудова детермінанти Слейтера, відповідного «стану» 1s (a) 1s (a) з рядками, що позначають орбіталі та стовпцями, що позначають електрон, дає:

|1са1са| =

= 0

49.

Починаючи зі стану MS = 1 3S (який у «коробці» для цього випадку ML=0, MS=1 містить лише одну функцію продукту; |1sa2sa|) і застосування S- дає:

S- 3S (С = 1, МС = 1) = 3 С (С = 1, МС = 0)

= 3 С (С = 1, МС = 0)

= |1са2са|

= S - (1) | 1са2са | + S - (2) | 1sa2sa|

= |1сб2са|

+ | 1са2сб |

Отже, 3S (S = 1, МС = 0) =

3S (С = 1, МС = 0) =

Потім три триплетні стани:

3S (S = 1, МС = 1) = |1са2са|,

3S (S = 1, MS=0) =, і

3S (S = 1, МС = -1) = |1сб2сб|.

Синглетний стан, який повинен бути побудований ортогональним до трьох синглетних станів (і, зокрема, стану 3S (S=1, MS=0)), можна розглядати як:

1С (С = 0, МС = 0) =.

Застосування S2 і Sz до кожного з цих станів дає:

Сз | 1са2са| = |1са2са|

= Сз (1) | 1 са 2са | + Сз (2) | 1са2са |

= |1са2са | + | 1са2са|

= |1са2са|

С2 | 1са2са | = (С-С+ Сз2 + Сз) | 1са2са|

= С-+|1Са2СА | + СЗ2 | 1Са2СА | + СЗ | 1Са2СА|

= 0 + 2 | 1са2са | + 2 | 1са2са |

= 22 | 1 са2са|

Сз =

= |1сб2са|

+ | 1са2сб |

= |1сб2са|

+ | 1са2сб |

= 0

С2 = (С-С+ Сз2 + Сз)

= С-С-С+

= 2

Сз | 1сб2сб | = |1сб2сб |

= Сз (1) | 1 сб 2 сб | + Сз (2) | 1сб2сб |

= | 1 сб2 сб | + | 1 сб2 сб |

= -|1сб2сб|

С2 | 1сб2сб| = (С+С- + Сз2 - Сз) |1сб2сб|

= С+С-|1СБ2СБ | + СЗ2|1СБ2СБ | - СЗ|1СБ2СБ |

= 0 + 2 | 1 сб 2 сб | + 2 | 1 сб2сб |

= 22 | 1 сб2 сб |

Сз =

= |1сб2са|

- |1са2сб|

= |1сб2са|

- |1са2сб|

= 0

С2 = (С-С+ Сз2 + Сз)

= С-С-С+

= 0

= 0 2

50.

Як показано в задачі 22c, для двох еквівалентних p електронів отримують шість станів:

1D (ML=2); один стан (МС = 0),

1D (МЛ = -2); один стан (МС = 0),

1S (ML=0); один стан (MS = 0), і

3S (ML=0); три стани (MS=1,0, і -1).

Оглянувши «коробку» у задачі 22c, слід досить просто записати хвильові функції для кожної з них:

1D (МЛ=2); | р1ап 1б |

1Д (МЛ = -2); |п-1ап-1б|

1С (МЛ = 0);

3S (МЛ = 0, МС = 1); |р1ап-1а|

3S (МЛ = 0, МС = 0);

3S (МЛ = 0, МС = -1); |р1б-1б|

51.

Ми можемо зручно з'єднати інший електрон до станів, що генеруються з конфігурації 1s12s1:

3S (L = 0, S = 1) з 3s1 (L = 0, S =) дає:

L=0, S=,; 4S (4 стани) і 2S (2 стану).

1S (L = 0, S = 0) з 3s1 (L = 0, S =) дає:

L=0, S=; 2S (2 стану).

Побудова «коробки» для цього випадку дасть:

МЛ

МС

| 1са 2са 3са |

Можна відразу визначити хвильові функції для двох з квартетів (вони є поодинокими записами):

4S (S =, МС =): |1sa2s3sa|

4S (S =, МС = -): |1сб2сб3сб|

Застосування S- до 4S (S =, MS=) дає:

С-4С (С =, МС =) = 4С (С =, МС =)

= 4 С (С =, МС =)

С-|1 Са2 Са3са| =

Отже, 4S (S =, MS=) =

Застосування S+ до 4S (S =, MS=-) дає:

+4С (С =, МС =-) = 4С (С =, МС =-)

= 4 С (С =, МС =-)

+|1СБ2СБ 3СБ | =

Отже, 4S (S =, MS=-) =

Залишається лише побудувати дублетні стани, ортогональні цим станам квартету. Нагадаємо, що ортогональні комбінації для систем, що мають три рівні складові (наприклад, при симетрії адаптації 3 гібридів sp2 в симетрії C2v або D3h) дають результати + +, +2 - - і 0 + -. Зверніть увагу, що квартети - це комбінації + +, і тому дублети можна розпізнати як:

2С (С =, МС =) =

2С (С =, МС =-) =

52.

Як показано в задачі 24, конфігурація p2 (два еквівалентних p електронів) породжує термінові символи: 3P, 1D та 1S. Зв'язок додаткового електрона (3d1) до цієї конфігурації p2 дасть бажані символи терміна 1s22s22p23d1:

3P (L=1, S = 1) з 2D (L=2, S =) генерує;

L = 3,2,1, і S =, з терміновими символами 4F, 2F, 4D, 2D, 4P і 2P,

1D (L=2, S = 0) з 2D (L=2, S =) генерує;

L = 4,3,2,1,0, і S = з терміновими символами 2G, 2F, 2D, 2P і 2S,

1S (L=0, S=0) з 2D (L=2, S =) генерує;

L=2 і S = з терміном символ 2D.

53. Позначення, що використовуються для правил Слейтера Кондона, будуть такими:

(а.) нульова (спінова орбітальна) різниця;

= +

(б.) одна (спінова орбітальна) різниця (fp ¹ fp');

= +

= ФПП' +

(c.) дві (спінові орбітальні) відмінності (fp ¹ fp' і fq ¹ fq ');

= -

= gpqp'q' - gpqq'p '

(г.) три і більше (спінові орбітальні) відмінності;

= 0

i. 3П (МЛ=1, МС = 1) = |р1ап0а|

= <| 10| Н | 10|>

Використовуючи правило Slater Condon (a.) вище (я позначу ці SCA-SCD):

= ф11 + ф00 + г1010 - г1001

ii. 3P (МЛ=0, МС = 0) =

Оцінка кожного елемента матриці дає:

= ф1а1а + ф-1б-1б+ г1а-1б1а-1б - г1а-1б-1б1а (Са)

= ф11 + ф-1-1 + г1-11-1 - 0

= г1а-1б1б-1а - г1а-1б-1а1б (СЦК)

= 0 - г1-1-11

= г1б-1а1а-1б - г1б-1а-1б1а (СЦК)

= 0 - г1-1-11

= ф1б1б+ ф-1а-1а + г1б-1а1б-1а - г1б-1а-1а1б (Са)

= ф11 + ф-1-1 + г1-11-1 - 0

Підстановку цих виразів дають:

+ ф11+ ф-1-1+ г1-11-1)

= ф11 + ф-1-1 + г1-11-1 - г1-1-11

iii. 1S (МЛ=0, МС = 0);

- -

+ +

- +

Оцінка кожного елемента матриці дає:

= ф0а0а + ф0б0б + г0а0б0а0б - г0а0б0б0а (Са)

= ф00+ ф00 + г0000 - 0

= г0а0б1а-1б - г0а0б-1б1а (СЦК)

= г001-1 - 0

= г0а0б-1а1б - г0а0б1б-1а (СКК)

= г00-11 - 0

= ф1а1а + ф-1б-1б+ г1а-1б1а-1б - г1а-1б-1б1а (Са)

= ф11 + ф-1-1 + г1-11-1 - 0

= г1а-1б-1а1б - г1а-1б1б-1а (СЦК)

= г1-1-11 - 0

= ф-1а-1а + ф1б1б+ г-1а1б-1а1б - г-1а1б1б-1а (Са)

= ф-1-1 + ф11+ г-11-11 - 0

Підстановку цих виразів дають:

+ г1-11-1 + г1-1-11 - г00-11 + г1-1-11 +ф-1-1+ф11+ г-11-11)

IV. 1D (МЛ=0, МС = 0) =

Оцінюючи, відзначимо, що всі створені елементи матриці Слейтера Кондона такі ж, як ті, що оцінюються в частині iii. (Ознаки для компонентів хвильової функції та мультиплікативний коефіцієнт двох для однієї з компонентів, однак, різні).

+ ф-1-1 + г1-11-1 + г1-1-11 + 2г00-11 + г1-1-11 + ф-1-1 + ф11

+ г-11-11)

54.

i. 1D (МЛ=2, МС = 0) = |р1ап1б|

= ф1а1а + ф1б1б+ г1а1б1б - г1а1б1б1а (Са)

= ф11 + ф11 + г1111 - 0

= 2ф11 + г1111

ii. 1S (МЛ=0, МС = 0) =

- +)

Оцінка кожного елемента матриці дає:

= ф1а1а + ф-1б-1б+ г1а-1б1а-1б - г1а-1б-1б1а (Са)

= ф11 + ф-1-1 + г1-11-1 - 0

= г1а-1б1б-1а - г1а-1б-1а1б (СЦК)

= 0 - г1-1-11

= г1б-1а1а-1б - г1б-1а-1б1а (СЦК)

= 0 - г1-1-11

= ф1б1б+ ф-1а-1а + г1б-1а1б-1а - г1б-1а-1а1б (Са)

= ф11 + ф-1-1 + г1-11-1 - 0

Підстановку цих виразів дають:

= ф11+ ф-1-1 + г1-11-1+ г1-1-11

iii. 3S (МЛ=0, МС = 0) =

= ф11 + ф-1-1 + г1-11-1 - 0

= г1а-1б1б-1а - г1а-1б-1а1б (СЦК)

= 0 - г1-1-11

= г1б-1а1а-1б - г1б-1а-1б1а (СЦК)

= 0 - г1-1-11

= ф1б1б+ ф-1а-1а + г1б-1а1б-1а - г1б-1а-1а1б (Са)

= ф11 + ф-1-1 + г1-11-1 - 0

Підстановку цих виразів дають:

= ф11+ ф-1-1 + г1-11-1- г1-1-11

55.

Порядок відповідей J, I, G. K, B, D, E, A, C, H, F

56.

р = Н/ (В-Нб) — Н2 а/ (кТВ2)

але Р/кт = (LNQ/V) Т, Н

тому ми можемо інтегруватися, щоб отримати на Q

LNQ = ò (P/kT) дВ = ò [Н/ (В-Нб) — N2 a/ (кТВ2)] дВ

= Н пн (В-Нб) + Н2А/КТ (1/В)

Отже,

Q = {(V-Nb) exp [(A/kT) (N/V)]} N

57.

а.

MD тому що потрібно стежити за тим, як далеко рухається молекула в залежності від часу і MC не має справу з часом.

б.

MC здатний це зробити, хоча MD також є. Однак MC вимагає менше обчислювальних кроків, тому я б вважав за краще використовувати його.

MC може це зробити, як міг MD. Знову ж таки, тому що MC потребує менше обчислювальних кроків, я б використовував його.

Припустимо, ви проводите моделювання Монте-Карло за участю 1000 атомів Ar. Крім того, припустимо, що потенціали є попарно адитивними і що ваш комп'ютер вимагає приблизно 50 операцій з плаваючою комою (FPO) (наприклад, множення, додавання, ділення тощо) для обчислення потенціалу взаємодії між будь-якою парою атомів

д.

Для кожного ходу MC ми повинні обчислити тільки зміну потенційної енергії. Для цього нам потрібно обчислити тільки зміну парних енергій, які залучають атом, який був переміщений. Для цього знадобиться 999x50 FPoS (99 - це кількість атомів, відмінних від того, що перемістився). Отже, для мільйона кроків MC мені знадобиться 106 х 999 х 50 FPO. При 100 x106 FPO в секунду це зажадає 495 секунд, або трохи більше восьми хвилин.

е.

Оскільки статистичні коливання в розрахунках MC пропорційні (1/N) 1/2, де N - кількість зроблених кроків, мені доведеться зробити в 4 рази більше кроків, щоб скоротити статистичні помилки навпіл. Так, для цього буде потрібно 4 х 495 секунд або 1980 секунд.

ф.

Якщо у нас є один мільйон, а не тисяча атомів, 495-секундний розрахунок частини d вимагатиме

999,999/999

разів більше часу. Це співвідношення виникає тому, що час обчислення зміни потенційної енергії, що супроводжує рух MC, пропорційний кількості інших атомів. Отже, розрахунок займе 495 х (999,999/999) секунд або близько 500 000 секунд або близько 140 годин.

г.

Ми будемо приймати 10-9s/ (10-15 с на крок) = 106 кроків MD.

Кожен крок вимагає, щоб ми обчислили всі сили (-VRI, J) між усіма парами атомів. Є 1000х999/2 таких пар. Отже, для обчислення всіх сил буде потрібно

(1000х999/2) х 50 ФО = 2,5 х107 ФО. Отже, нам знадобиться

2.5 x107 FPOS/крок х 106 кроків/ (100 FPO в секунду)

= 2,5 х105 секунд або близько 70 годин.

ч.

Аспірант в 108 разів повільніше, ніж комп'ютер 100 Мфлоп, тому він займе у неї 108 разів довше, тому 495 х108 секунд або близько 1570 років.

58.

По-перше, Na має 2S основний державний термін символ, виродження якого 2S + 1 = 2.

Na2 має 1S основний стан, виродження якого дорівнює 1.

Число симетрії для Na2 дорівнює s = 2.

Наведене значення D0 становить 17,3 ккал моль-1.

Константа рівноваги Kp буде задана через парціальні тиски як (а потім за допомогою Pv=nkT)

Кп = ПНА2/ПНА2 = (кТ) -1 (КнА/В) 2/ (QnA2/в)

з точки зору функцій розділів.

а.

QnA = (2pmKT/H2) 3/2 В

QnA2 = (2pm'kt/H2) 3/2 В (8P2кТ/H2) 1/2 [Експ-Н/2кт) (1- Експ-Н/Кт)) -1 exp (Де/КТ)

Ми можемо об'єднати De та —Hn/2kT, щоб отримати D0, який нам дали.

б. для Na (я буду використовувати одиниці cgs у всіх випадках):

Кв/В = (2р 23 1,66х10-24 1,38 х10-16 1000) 3/2 2

= (6,54 х1026) х 2 = 1,31 х1027

Для Na2:

Кв/п = 23/2 х (6,54 х1026) (1000/0,221) (1/2) (1-експ (-229/1000)) -1 exp (Д0/кт)

= 1,85 х1027 (2,26 х103) (4,88) (5,96 х103)

= 1,22 х1035

Отже,

Кп = [1,22 х1035]/[(1,38 х10-16) (1000) (1,72 х1054)

= 0,50 х10-6 дин см-2 = 0,50 атм-1.

59.

Відмінності в крате будуть виникати через відмінності в кількості поступальних, обертальних і коливальних функцій перегородки, що виникають у адсорбованих і газофазних видах. Нагадаємо, що

швидкість = (Кт/год) exp (-Е*/kT) [Qts/V]/[(QnO/V) (QCl2/V)]

У газовій фазі,

NO має 3 переклади, два обертання, і одна вібрація
Cl2 має 3 переклади, два обертання та одну вібрацію

NoCl2 TS, який згинається, має 3 переклади, три обертання і п'ять коливань (нагадаємо, що одна вібрація відсутня і є координатою реакції)

В адсорбованому стані

NO має 2 переклади, одне обертання та три вібрації
Cl2 має 2 переклади, одне обертання та три вібрації

NoCl2 TS, який згинається, має 2 переклади, одне обертання і вісім коливань (знову ж таки, одна вібрація відсутня і є координатою реакції).

Отже, при обчисленні співвідношення функції розділів:

[Qts/V]/[(QnO/V) (QCl2/V)]

для адсорбованих і газофазних випадків не отримують однакової кількості поступальних, обертальних і коливальних факторів. Зокрема, співвідношення цих факторів для адсорбованого і газофазного випадків дає відношення констант швидкості наступним чином:

kad/кг = (QTRANS/V) /qvib

який має бути порядку 108 (використовуючи співвідношення функцій розділення, як задано).

Зверніть увагу, що цей результат говорить про те, що швидкість реакції може бути змінена, обмежуючи реагуючі види вільно рухатися в нижчих вимірах, навіть якщо людина не змінює енергетику (наприклад, енергію активації або термохімію).

Внески

Template:ContribSimons Template:ContribHayashi