9: Вправи

Глави частини 1

1. Ви повинні мати можливість встановити і вирішити одно- і двовимірні частинки в коробці рівнянь Шредінгера. Я пропоную вам зараз спробувати це і переконатися, що ви бачите:

1. Як диференціальні рівняння другого порядку мають два незалежних розв'язку, тому найбільш загальним рішенням є сума цих двох.
2. Як дві граничні умови зменшують кількість прийнятних рішень з двох до одного і обмежують значення\(E\), які можуть бути «дозволені».
3. Як хвильова функція безперервна навіть на кордоні коробки, але\(\dfrac{d\Psi}{dx}\) це не так. Загалом\(\dfrac{d}{dx}\), що стосується імпульсу, оскільки\(-i\hbar \dfrac{d}{dx}\) є оператором імпульсу, є безперервним, за винятком точок, де потенціал\(V(x)\) зазнає нескінченного стрибка, як це робиться на кордоні коробки. Нескінченний стрибок\(V\), якщо розглядати класично, означає, що частинка зазнає миттєвого розвороту імпульсу в цій точці, тому її імпульс не буде безперервним. Звичайно, в будь-якій реалістичній системі,\(V\) не має нескінченних стрибків, тому імпульс буде змінюватися плавно і, таким чином,\(\dfrac{d\Psi}{dx}\) буде безперервним.
4. Як зростають рівні енергії з квантовим числом\(n\) як\(n^2\).
5. Як виглядають хвильові функції при нанесенні графіка.

2. Ви повинні пройти через різні хвильові функції, оброблені в частині 1 (наприклад, частинки в коробках, жорсткий ротор, гармонічний генератор) і переконайтеся, що ви бачите, як графіки\(|\Psi|^2\) ймовірності таких функцій зовсім не схожі на класичні розподіли ймовірностей, за винятком випадків, коли квантове число дуже велике .

3. Ви повинні переконатися, що ви розумієте, як час еволюції власної держави\(\Psi\) виробляє просту\(\exp(-i tE/ \hbar)\)\(\Psi\) кратну, так що\(|\Psi|^2\) не залежить від часу. Однак, коли\(\Psi\) це не власна держава (наприклад, коли вона є комбінацією таких станів), його поширення за часом створює розподіл\(|\Psi|^2\) ймовірності\(\Psi\) якого змінюється з часом.

4. Слід зауважити, що щільності станів, що відповідають 1-, 2- та 3-вимірній частинці в коробковій задачі (які стосуються перекладів у цих вимірах) залежать від різних ступенів\(E\) для різних вимірів.

5. Ви повинні мати можливість вирішувати задачі на власні значення матриці Хюкеля 2x2 та 3x3 як для отримання орбітальних енергій, так і нормованих власних векторів. Для практики спробуйте зробити це для

1. три\(\pi\) орбіталі аллілового радикала
   
   
   
2. три\(\pi\) орбіталі циклопропенального радикалу.
   
   
   
   

Чи бачите ви, що алгебра, необхідна для пошуку вищевказаних наборів орбіталів, точно така ж, як це було потрібно, коли ми обробляємо лінійний і трикутний тример натрію?

6. Ви повинні мати можливість стежити за виведенням ймовірності тунелювання. Роблячи це, ви можете добре перевірити вашу здатність правильно застосовувати граничні умови, тому я пропоную вам виконати це завдання. Ви повинні оцінити, як ймовірність тунелювання зменшується експоненціально з «товщиною» тунельного бар'єру та з «висотою» цього бар'єру, і що тунелювання для більш важких частинок менш імовірно, ніж для легких частинок. Ось чому тунелювання зазвичай розглядається тільки для електронів, протонів і нейтронів.

7. Я не очікую, що ви могли б здійснити повне рішення рівняння Шредінгера для гідрогенного атома. Однак, думаю, потрібно звернути увагу на

1. Як поділ змінних призводить до радіального та двох кутових диференціальних рівнянь другого порядку.
2. Як гранична умова, що і + 2 є еквівалентними точками в просторі, дає m квантове число.
3. Як з рівняння виникає квантове число l.
4. Як умова, що радіальна хвильова функція не «вибухне» (тобто перейти до нескінченності), коли координата r стає великою, породжує рівняння для енергії\(E\).
5. Справа в тому, що кутові частини хвильових функцій є сферичними гармоніками, і що це точно такі ж хвильові функції для обертального руху лінійної молекули.
6. Як енергія\(E\) залежить від\(n\) квантового числа як\(n^{-2}\) і від ядерного заряду\(Z\) як\(Z^2\), і що зв'язаний стан енергій негативні (ви розумієте, що це означає? Тобто що таке нуль або точка відліку енергії?).

8. Ви повинні переконатися, що ви знайомі з тим, як змінюються енергії жорсткого ротора і гармонічного осцилятора з квантовими числами (\(J\)\(M\)в першому випадку,\(v\) в останньому). Також слід знати, як ці енергії залежать від молекулярної геометрії (в першій) і від постійної сили і зменшеної маси (в другій). Ви повинні зауважити, що квадратично\(E\) залежить від\(J\), але лінійно від\(v\).

9. Слід знати, що таке потенціал Морзе і що означають його параметри. Ви повинні розуміти, що потенціал Морзе відображає ангармонічність, а ось гармонійний потенціал - ні.

10. Ви повинні мати можливість стежити за тим, як зважена по масі матриця Гессіана може бути використана для наближення коливальних рухів багатоатомної молекули. І, ви повинні розуміти, як власні значення цієї матриці виробляють гармонічні коливальні частоти і відповідні власні вектори описують руху молекули, пов'язані з цими частотами.

Практика з матрицями та операторами

1. Знайдіть власні значення та відповідні нормовані власні вектори наступних матриць:

\ [\ left [\ begin {масив} {cc}
-1 & 2\
2 & 2
\ end {масив}\ праворуч]\]

\ [\ left [\ begin {масив} {ccc}
-2 & 0\\
0 & -1 & 2\\
0 & 2\ 2
\ end {масив}\ праворуч]\]

2. Замініть такі класичні механічні вирази відповідними ними квантово-механічними операторами:

• K.E. =\(\dfrac{mv^2}{2}\) в тривимірному просторі.
• \(\textbf{p} = m\textbf{v}\), тривимірний декартовий вектор.
• \(y\)-складова моменту моменту:\(L_y = zp_x - xp_z\).

3. Перетворіть наступні оператори в задані координати:

• \(L_x=\)від декартових до сферичних полярних координат.
• \(L_z=\)від сферичних полярних до декартових координат.

4. Відповідність власних функцій у стовпці B з їх операторами у стовпці А. Яке власне значення для кожної власної функції?

\ [\ begin {масив} {lll}
\ фантом {aaaaa} &\ текст {Колонка A} &\ текст {Колонка B}\\ hline
{\ rm i.} & (1-х^2) - х & 4х^4 - 12х^2 + 3\\
{\ rm ii.} &\ dfrac {d^2} {dx^2} & 5x^4\\
{\ rm iii.} & x\ dfrac {d} {dx} & e^ {3x} + e^ {-3x}\\
{\ rm iv.} &\ dfrac {д^2} {dx^2} - 2x\ dfrac {d} {dx} & x^2 - 4x + 2\\
{\ rm v.} & x\ dfrac {d^2} {dx^2} + (1-х)\ dfrac {d} {dx} & 4x^3 - 3x
\ кінець {масив}\]

задача на практиці основних інструментів рівняння Шредінгера

9. Частка маси\(m\) рухається в одновимірній коробці довжини\(L\), з кордонами в\(x = 0\) і\(x = L\). Таким чином,\(V(x)\) = 0 для\(0 \le x \le L\), і\(V(x) = \infty\) в іншому місці. Нормовані власні функції гамільтоніана для цієї системи задаються\(\Psi_n(x) = \sqrt{\dfrac{2}{L}} \sin\dfrac{2\pi x}{L}\), з\(E_n =\dfrac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2}\), де квантове число\(n\) може приймати значення\(n=1,2,3,....\)

1. Припускаючи, що частка знаходиться у власномустані\(\Psi_n(x)\), обчисліть ймовірність того, що частка знайдена десь в області\(0 \le x \le \dfrac{L}{4}\). Покажіть, від чого залежить ця ймовірність\(n\).
2. При якому значенні\(n\) є найбільша ймовірність знаходження частинки в\(0 \le x \le \dfrac{L}{4}\)?
3. Тепер припустимо, що\(\Psi\) це суперпозиція двох власнихстанів,\[\Psi = a\Psi_n + b\Psi_m, \text{ at time } t = 0. \] Що є\(\Psi\) в час t? Яке значення очікування енергії\(\Psi\) має час t і як це пов'язано з його значенням при\(t = 0\)?
4. Для експериментального вимірювання, яке здатне відрізнити системи в стані\(\Psi_n\) від тих\(\Psi_m\), в якій частці великої кількості систем, кожна з яких описується,\(\Psi\) буде спостерігатися в\(\Psi_n\)? Які енергії знайдуть ці експериментальні вимірювання і з якими ймовірностями?
5. Для тих систем, спочатку в\(\Psi = a\Psi_n + b\Psi_m\) яких спостерігалося, щоб перебувати в\(\Psi_n\) той час\(t\), в якому стані (\(\Psi_n\)\(\Psi_m\), або будь-якому іншому) вони будуть знайдені, якщо друге експериментальне вимірювання буде зроблено на час\(t'\) пізніше, ніж\(t\)?
6. Припустимо, якимось методом (який не повинен нас стосуватися в даний час) система була підготовлена в нестаціонарному стані (тобто вона не є власною функцією\(H\)). У момент вимірювання енергії частинки цей стан задається нормованою хвильовою функцією\(\Psi = \sqrt{\dfrac{30}{L^5}}x(L-x)\) для\(0 \le x \le L\), і\(\Psi = 0\) в інших місцях. Яка ймовірність того, що вимірювання енергії частинки дасть значення\(E_n =\dfrac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2}\) для будь-якої заданої величини\(n\)?
7. Яке значення очікування\(H\), тобто середньої енергії системи, для хвильової функції,\(\Psi\) наведеної в частині f?

задача про властивості нестаціонарних станів

10. Показати, що для системи в нестаціонарному стані,

\(\Psi = \sum_j C_j\Psi_j e^{-iE_jt/\hbar}\), Середнє значення енергії не змінюється з часом, але очікувані значення інших властивостей змінюються з часом.

проблема про спотворення Яна-Теллера

11. Енергетичні стани та хвильові функції для частинки в тривимірній коробці\(L_1\), довжини яких є\(L_2\), і\(L_3\) задаються

\[E(n_1,n_2,n_3) = \dfrac{h^2}{8m}\left[\Big(\dfrac{n_1}{L_1}\Big)^2+\Big(\dfrac{n_2}{L_2}\Big)^2+\Big(\dfrac{n_3}{L_3}\Big)^2\right]\text{ and}\]

\[\Psi(n_1,n_2,n_3) = \sqrt{\dfrac{2}{L_1}}\sqrt{\dfrac{2}{L_2}}\sqrt{\dfrac{2}{L_3}} \sin\Big(\dfrac{n_1\pi x}{L_1}\Big) \sin\Big(\dfrac{n_2\pi x}{L_2}\Big) \sin\Big(\dfrac{n_3\pi x}{L_3}\Big).\]

Ці хвильові функції та рівні енергії іноді використовуються для моделювання руху електронів у центральному атомі металу (або іоні), який оточений шістьма лігандами октаедрично.

1. Показати, що найнижчий енергетичний рівень є невиродженим, а другий енергетичний рівень триразово вироджується, якщо\(L_1= L_2= L_3\). Які значення\(n_1\)\(n_2\), і\(n_3\) характеризують стани, що належать до триразово виродженого рівня?
2. Для коробки об'єму\(V = L_1L_2L_3\) показують, що для трьох електронів у коробці (два в невиродженій найнижчій «орбіталі», і один у наступному), нижча загальна енергія призведе до того, що коробка зазнає прямокутного спотворення (\(L_1= L_2\ne L_3\)). що зберігає загальний об'єм, ніж якщо коробка залишається неспотвореним (підказка: якщо \(V\)фіксується і\(L_1 = L_2\), то\(L_3 =\dfrac{V}{L_1^2}\) і\(L_1\) є єдиною «змінною»).
3. Покажіть, що ступінь спотворення (відношення\(L_3\) до\(L_1\)), яка дозволить мінімізувати загальну енергію, є\(L_3 = \sqrt{2}L_1\). Як ця проблема пов'язана з спотвореннями Яна-Теллера? Чому (з точки зору властивості центрального атома або іона) ми робимо розрахунок з фіксованим об'ємом?
4. На скільки (в еВ) спотворення знизить енергію (від її значення для куба\(L_1= L_2= L_3\)), якщо\(V\) = 8 Å і = 6,01 х 10 ерг см ². 1 еВ = 1,6 х 10 ерг

частинки на кільцевій моделі для електронів, що рухаються в циклічних сполуках

12. \(\pi\)-орбіталі бензолу можуть бути змодельовані дуже грубо\(C_6H_6\), використовуючи хвильові функції та енергії частинки на кільці. Давайте спочатку розглянемо частинку на кільцевій проблемі, а потім продовжимо її до бензольної системи.

1. Припустимо, що частка масою m обмежена переміщатися по колу (радіуса\(r\)) в\(xy\) площині. Далі припустимо, що потенційна енергія частинки постійна (вибирайте нуль як це значення). Запишіть рівняння Шредінгера в нормальному декартовому представленні координат. Перетворіть це рівняння Шредінгера в циліндричні координати де\(x = r\cos\theta\)\(y = r\sin\phi\), і\(z = z\) (\(z = 0\)в даному випадку). \(r\)Взявши бути постійним, запишіть загальне рішення\(\Phi(\phi)\), до цього рівняння Шредінгера. Цього вимагають «граничні» умови для цієї задачі\(\Phi(\phi) = \Phi(\phi+2\pi)\). Застосуйте цю граничну умову до загального розв'язку. Це призводить до квантування енергетичних рівнів цієї системи. Запишіть остаточний вираз для нормованих хвильових функцій і квантованих енергій. Яке фізичне значення цих квантових чисел, які можуть мати як позитивні, так і негативні значення? Намалюйте енергетичну діаграму, що представляє перші п'ять енергетичних рівнів.
2. Розгляньте шість\(\pi\) -електронів бензолу як частинки, вільні рухатися по кільцю радіусом 1,40 Å, і обчислити енергію найнижчого електронного переходу. Переконайтеся, що принцип Паулі задоволений! Якій довжині хвилі відповідає цей перехід? Запропонуйте деякі причини, чому це відрізняється від довжини хвилі найнижчого спостережуваного переходу в бензолі, який становить 2600 Å.

нестаціонарна хвильова функція стану

13. Двоатомна молекула, обмежена обертанням на плоскій поверхні, може бути змодельована як плоский жорсткий ротор (з власними функціями\(\Phi(\phi)\), аналогічними функціям частинки на кільці задачі 12) з фіксованою довжиною зв'язку\(r\). При\(t = 0\), спостерігається обертальний (орієнтаційний) розподіл ймовірностей, який описується хвильовою функцією\(\Psi(\phi,0) = \sqrt{\dfrac{4}{3\pi}}\cos^2\phi\). Які значення, і з якими ймовірностями, обертального моменту\(-i\hbar\dfrac{\partial}{\partial \phi}\), можна було спостерігати в цій системі? Поясніть, чи будуть ці ймовірності залежними від часу, оскільки\(\Psi(\phi,0)\) еволюціонує\(\Psi(\phi,t)\).

проблема про фактори Франка-Кондона

14. Розглянемо\(N_2\) молекулу, в землі коливальний рівень заземлення електронного стану, яка бомбардується електронами 100 еВ. Це призводить до іонізації\(N_2\) молекули до утворення\(N\). У цій задачі ми спробуємо обчислити коливальний розподіл новоутворених\(N\) іонів, використовуючи дещо спрощений підхід.

1. Обчисліть (за класичною механікою) швидкість (в см/сек) електрона 100 еВ, ігноруючи будь-які релятивістські ефекти. Також розрахуйте кількість часу, необхідного для електрона 100 еВ, щоб пройти молекулу N, яку ви можете оцінити як довжину 2Å.
2. Радіальне рівняння Шредінгера для двоатомної молекули, що розглядає вібрацію як гармонічний осцилятор, можна записати як:

\[ -\dfrac{\hbar^2}{2\mu r^2}\left(\dfrac{\partial}{\partial r}\left( r^2 \dfrac{\partial \Psi}{\partial r}\right)\right)+ \dfrac{k}{2}(r-r_e)^2 \Psi =E\Psi,\]

Підставляючи\(\Psi(r) =\dfrac{F(r)}{r} \), це рівняння можна переписати так:

\[-\dfrac{\hbar^2}{2\mu r^2}\dfrac{\partial^2}{\partial r^2}F(r) + \dfrac{k}{2}(r-r_e)^2​F(r) = EF(r) .\]

Коливальний гамільтоніан для наземного електронного стану\(N_2\) молекули в межах цього наближення задається:

\[H({\rm N_2}) = \dfrac{\hbar^2}{2\mu r^2}\dfrac{\partial^2}{\partial r^2}+ \dfrac{k_{\rm N_2}}{2}(r-r_{\rm N_2})^2​,\]

де\(r_{\rm N_2}\) і\(k_{\rm N_2}\) були виміряні експериментально, щоб бути:

\[ r_{\rm N_2}​ = 1.09769 Å; \hspace{1cm} k_{\rm N_2} = 2.294 \times 10^6 \dfrac{\rm g}{\rm sec^2}.\]

Однак коливальний гамільтоніан для\(N_2^+\) іона дається:

\[H({\rm N_2^+}) = \dfrac{\hbar^2}{2\mu r^2}\dfrac{\partial^2}{\partial r^2}+ \dfrac{k_{\rm N_2^+}}{2}(r-r_{\rm N_2^+})^2​,\]

де\(r_{\rm N_2^+}\) і\(k_{\rm N_2^+}\) були виміряні експериментально, щоб бути:

\[r_{\rm N_2^+}= 1.11642 Å;\hspace{1cm}​ k_{\rm N_2} ​= 2.009 \times 10^6 \dfrac{\rm g}{\rm sec^2}.\]

В обох системах зменшена маса дорівнює\(\mu = 1.1624 \times 10^{-23}\) g., Використовувати наведену вище інформацію для запису коливальних хвильових функцій наземного стану\(N\) молекул\(N_2\) і, даючи явні значення для будь-яких констант, які з'являються в них. Функція\(v = 0\) гармонічного осцилятора є\(\Psi_0 = \Big(\dfrac{\alpha}{\pi}\Big)^{1/4} \exp(-\alpha x^2/2)\).

c Під час часової шкали події іонізації (яку ви розрахували в частині а) коливальна хвильова функція\(N_2\) молекули фактично не встигла змінюватися. В результаті новоутворений\(N\) іон опиняється в коливальному стані, який не є власною функцією нового коливального гамільтоніана,\(H({\rm N}_2^+)\). Припускаючи, що\(N_2\) молекула спочатку перебувала в своєму\(v=0\) коливальному стані, обчисліть ймовірність того, що\(N\) іон буде вироблятися в її\(v=0\) коливальному стані.

Вібрація двоатомної молекули

15. Постійна сили\(C-O\) зв'язку в окисі вуглецю становить 1,87 х 10 г/сек.\(k\) Припустимо, що коливальний рух\(CO\) є чисто гармонійним і використовуйте зменшену масу\(\mu= 6.857\) аму.

Обчисліть інтервал між коливальними рівнями енергії в цій молекулі, в одиницях ергів і см ^-1.

Обчисліть невизначеність міжядерної відстані в цій молекулі, припускаючи, що вона знаходиться в її грунтовому коливальному рівні. Використовуйте функцію коливальної хвилі стану землі (\(\Psi_{v=0}\); нагадайте, що я дав вам цю функцію в задачі 14), і обчислити\(\langle x\rangle \)\(\langle x^2\rangle \), і\(\Delta x = \sqrt{\langle x^2\rangle - \langle x\rangle ^2}\).

За яких обставин (тобто великих чи малих значень\(k\); великих чи малих значень\(\mu\)) є невизначеність у міжядерній відстані великою? Чи можете ви придумати будь-який зв'язок між цим спостереженням і тим, що гелій залишається рідиною до абсолютного нуля?

Задача варіаційного методу

16. Частинка маси m рухається в одновимірному потенціалі, гамільтоніан якого задається

\[H = -\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{d^2}{dx^2}+ a|x| ,\]

де функція абсолютного значення визначається\(|x| = x\) if\(x \ge 0\) і\(|x| = -x\) if\(x \le 0\).

1. Використовуйте нормовану пробну хвильову функцію\(\phi = \Big(\dfrac{2b}{\pi}\Big)^{\frac{1}{4}}e^{-bx^2}\) для оцінки енергії основного стану цієї системи, використовуючи варіаційний принцип для оцінки\(W(b)\), варіаційне значення очікування\(H\).
2. Оптимізуйте b для отримання найкращого наближення до основного стану енергії цієї системи, використовуючи пробну функцію виду\(\phi\), як зазначено вище. Чисельно розрахована точна енергія стану землі\(0.808616 \hbar^{\frac{2}{3}}m^{-\frac{1}{3}}a^{-\frac{2}{3}}\). Яка процентна похибка у вашому значенні?

Інша проблема варіаційного методу

17. Гармонічний осцилятор задається гамільтоном:

\[H = -\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{d^2}{dx^2}+ \dfrac{1}{2}kx^2 ,\]

Припустимо, що розв'язання цієї задачі було невідомим, і що ви бажаєте наблизити його за допомогою варіаційної теореми. Виберіть як вашу пробну хвильову функцію,

\ [\ почати {масив} {ll}
\ phi =\ sqrt {\ dfrac {15} {16}} a^ {-\ frac {5} {2}} &\ текст {для} -а < x < a\\
\ phi = 0 &\ текст {для} |x|\ ge a
\ end {масив}\]

де a - довільний параметр, який визначає діапазон хвильової функції. Зверніть увагу, що f правильно нормалізується, як дано.

a. обчислити\(\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\phi^*H\phi\, dx\) і показати його, щоб задати:

\[\int_{-\infty}^{\infty}\phi^*H\phi\, dx=\dfrac{5}{4}\dfrac{\hbar^2}{ma} + \dfrac{ka^2}{14}.\]

б. обчислити\(\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\phi^*H\phi\, dx\) для\(a = b\Big(\dfrac{\hbar^2}{km}\Big)^{\frac{1}{4}}\).

c Щоб знайти найкраще наближення до істинної хвильової функції та її енергії, знайдіть мінімум,\(\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\phi^*H\phi\, dx\) встановивши\(\displaystyle\dfrac{d}{da}\int_{-\infty}^{\infty}\phi^*H\phi\, dx= 0\) і вирішивши для\(a\). Підставляємо це значення у вираз для\(\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\phi^*H\phi\, dx\) заданого в частині a. щоб отримати найкраще наближення для енергії основного стану гармонічного осцилятора.

d Яка процентна похибка у вашій розрахованій енергії частини c.?

Проблема теорії збурень

18. Розглянемо електрон, обмежений рухатися по поверхні радіусної сфери\(r_0\). Гамільтоніан для такого руху складається лише з терміна кінетичної енергії\(H_0 = \dfrac{L^2}{2m_er_0^2}\), де\(L\) є орбітальний оператор кутового імпульсу за участю похідних відносно сферичних полярних координат (\(\theta,\phi\)). \(H_0\)має повний набір власних функцій\(\psi= Y_{l,m}(\theta,\phi)\).

а) Обчислити енергетичні рівні нульового порядку цієї системи.

б. рівномірне електричне поле прикладається уздовж\(z\) -осі, вносячи\(\varepsilon\) збурень\(V = -e\varepsilon z = -e\varepsilon r_0\cos\theta\), де - напруженість поля. Оцініть корекцію до енергії найнижчого рівня через другий порядок в теорії збурень, використовуючи ідентичність

\[ \cos\theta Y_{l,m}(\theta,\phi) = \sqrt{\dfrac{(l+m+1)(l-m+1)}{(2l+1)(2l+3)}}Y_{l+1,m}(\theta,\phi) + \sqrt{\dfrac{(l+m)(l-m)}{(2l+1)(2l-1)}}Y_{l-1,m}(\theta,\phi) .\]

Зверніть увагу, що ця ідентичність дозволяє використовувати ортонормальність сферичних гармонік.

c Електрична поляризуваність\(\alpha\) дає відповідь молекули на зовнішньо застосоване електричне поле, і визначається тим,\(\alpha = -\dfrac{\partial^2 E}{\partial \varepsilon^2}\) де\(E\) знаходиться енергія в присутності поля і\(\varepsilon\) є напруженістю поля. Розрахуйте\(\alpha\) для цієї системи.

d Використовувати цю задачу як модель для оцінки поляризуваності атома водню, де\(r_0 = a_0 = 0.529\) Å, і атома цезію, який має єдиний електрон 6s с\(r_0 \approx 2.60 Å\). Відповідними експериментальними значеннями є\(\alpha_H = 0.6668 Å^3\) і\(\alpha_{Cs} = 59.6 Å^3\).

Проблема Хартрі-Фока, яку ви можете зробити вручну

19. Враховуючи наступні орбітальні енергії (у хартріях) для\(N\) атома та елементів зв'язку між двома подібними атомами (ці елементи зв'язку є елементами матриці Фока зі стандартних розрахунків SCF на мінімальній основі ab-initio), обчислити молекулярні рівні орбітальної енергії та орбіталі. Намалюйте орбітальну кореляційну діаграму для формування\(N_2\) молекули. Вкажіть симетрію кожного атома і кожної молекулярної орбіталі. Позначте кожну з молекулярних орбіталів як склеювання, незв'язування або антизв'язування.

\[N_{1s} = -15.31^*\]

\[ N_{2s} = -0.86^*\]

\[N_{2p} = -0.48^*\]

\(N_2\)\(\sigma_g\)Матриця фока*

\ [\ left [\ begin {масив} {ccc}
-6.52 &\\
-6.22 & -7.06 &\\
3.61 & 4.00 & -3.92
\ кінець {масив}\ праворуч]\]

\(N_2\)\(\pi_g\)Матриця фока*

\[[0.28]\]

\(N_2\)\(\sigma_u\)Матриця фока*

\ [\ left [\ begin {масив} {ccc}
1.02 &\\
-0.60 & -7.59 &\\
0.02 & -8.53
\ end {масив}\ праворуч]\]

\(N_2\)\(\pi_u\)Матриця фока*

\[-0.58\]

*Матриці Фока (і орбітальні енергії) були створені за допомогою стандартних мінімальних базових обчислень SCF. Матриці Фока знаходяться в ортогональній основі, утвореній з цих орбіталей.

орбітальна кореляційна діаграма проблема

20. Враховуючи наступні валентні орбітальні енергії для\(C\) атома і\(H_2\) молекули, намалюйте орбітальну кореляційну діаграму для формування\(CH_2\) молекули (через\(C_{2v}\) вставку в\(H_2\) результаті\(CH_2\) згинання).\(C\) Позначте симетрію кожної атомної та молекулярної орбіталі як у їхній найвищій точці групової симетрії, так і в шляху реакції (\(C_{2v}\)).

\ [\ почати {масив} {ll}
C_ {1s} = -10.91^* & H_2\;\ сигма_г = -0.58^*\
C_ {2s} = -0.60^* & H_2\;\ sigma_u = 0,67^*\
C_ {2p} = -0.33^* &\ end {масив}\]

*Орбітальні енергії були створені за допомогою стандартних розрахунків SCF мінімального базового набору STO3G.

Практика використання симетрії групи точок

21. Якісно проаналізувати електронну структуру (орбітальні енергії і орбіталі)\(PF_5\). Проаналізуйте\(3s\) лише\(3p\) електрони і P і один\(2p\) зв'язуючий електрон кожного\(F\). Приступайте до\(D_{3h}\) аналізу в такий спосіб:

1. Симетрію адаптують верхню і нижню\(F\) атомні орбіталі.
2. Симетрія адаптує три (тригональні)\(F\) атомні орбіталі.
3. Симетрія адаптує P\(3s\) і\(3p\) атомні орбіталі.
4. Дозвольте цим трьом наборам\(D_{3h}\) орбіталів взаємодіяти та намалювати результуючу орбітальну енергетичну діаграму.
5. Симетрія позначає кожен з цих молекулярних енергетичних рівнів. Заповніть цю енергетичну діаграму 10 «валентними» електронами.

Практика з терміновими символами та детермінентними хвильовими функціями для атомів і молекул

22. Для заданих орбітальних занять (конфігурацій) наступних систем визначають всі можливі стани (всі можливі дозволені комбінації спінових і космічних станів). Немає необхідності формувати детермінентні хвильові функції, просто позначте кожен стан своїм відповідним терміновим символом.

\ [\ begin {масив} {lll}
{\ rm a.} & CH_2 & 1a_1 {} ^2\ 2a_1 {} ^2\ ,1b_2 {} ^2\ ,3a_1 {} ^1\ ,1b_1 {} ^1\\
{\ rm b.} & B_2 & 1\ сигма_г {} ^2\ ,1\ сигма_у {} ^2\ ,2\ сигма_г {} ^2\ 2\ сигма_у {} ^2\ ,1\ pi_u {} ^1\ 2\ pi_u {} ^1\
\ rm c.} & O_2 & 1\ сигма_г {} ^2\ ,1\ сигма_у {} ^2\ 2\ сигма_г {} ^2\ 2\ сигма_у {} ^2\ ,1\ pi_u {} ^4\ ,3\ sigma_g {} ^2\ 1\ pi_g {} ^2\
{\ rm d.} & Ti & 1s {} ^2\ ,2s {} ^2\ 2p {} ^6\ ,3s {} ^2\ ,3p {} ^6\ ,4s {} ^2\ ,3d {} ^1\\
{\ rm e.} & Ti & 1s {} ^2\ ,2s {} ^2\ 2p {} ^6\ ,3s {} ^2\ ,3p {} ^6\ ,4s {} ^2\ ,3d {} ^2
\ кінець {масив}\]

23. Побудувати детермінантні хвильові функції Слейтера для кожного з наступних станів\(CH_2\):

1. \(^1B_1\)(\(1a_1{}^2\,2a_1{}^2\,1b_2{}^2\,3a_1{}^1\,1b_1{}^1\))
2. \(^3B_1\)(\(1a_1{}^2\,2a_1{}^2\,1b_2{}^2\,3a_1{}^1\,1b_1{}^1\))
3. \(^1A_1\)(\(1a_1{}^2\,2a_1{}^2\,1b_2{}^2\,3a_1{}^2\))

Задача про правила Вудворда-Гофмана

24. Давайте досліджуємо реакції:

я.\(CH_2(^1A_1) \rightarrow H_2 + C\), і

II. \(CH_2(^3B_1) \rightarrow H_2 + C\),

під\(C_{2v}\) передбачуваним шляхом реакції, використовуючи наступну інформацію:

\(C\)атом:\(^3P\)\(^1D\)\(^1S\)

\(C(^3P) + H_2 \rightarrow CH_2(^3B_1)\)\(\Delta E = -78.8\)ккал/моль

\(C(^1D) + H_2 \rightarrow CH_2(^1A_1)\)\(\Delta E = -97.0\)ккал/моль

IP (\(H_2\)) > IP (2 с вуглецю).

1. Запишіть (спочатку з точки зору\(2p_{1,0,-1}\) орбіталей, а потім з точки зору\(2p_{x,y,z}\) орбіталей):
   1. три хвильові функції Слейтера (SD), що належать до\(^3P\) стану, всі з яких мають\(M_S = 1\),
   2. п'ять хвильових функцій\(^1D\) SD, і
   3. одна хвильова функція\(^1S\) SD.
2. Використовуючи систему координат, наведену нижче, позначте водневі орбіталі sg, su та\(2p_x\) карбонові\(2s\)\(2p_y\),\(2p_z\),, орбіталі як\(a_1, b_1(x), b_(y),\) або\(a_2\). Зробіть те ж саме для\(\sigma\)\(\sigma\),\(\sigma^*\),,\(\sigma^*\),\(n\), і\(\pi_p\) орбіталів\(CH_2\).
   
   
3. Намалюйте орбітальну кореляційну діаграму для\(CH_2 \rightarrow H_2 + C\) реакцій. Спробуйте правильно представити відносні енергетичні порядки орбіталів.
4. Намалюйте діаграму кореляції конфігурації для\(CH_2(^3B_1) \rightarrow H_2 + C\) показу всіх конфігурацій, які виникають з\(C(^3P) + H_2\) продуктів. Ви можете припустити, що подвійно збуджені конфігурації лежать набагато (~100 ккал/моль) вище своїх батьківських конфігурацій.
5. Повторіть крок d. для\(CH_2(^1A_1) \rightarrow H_2 + C\) повторного показу всіх конфігурацій, які виникають з\(C(^1D) + H_2 \) продуктів.
6. Чи очікуєте ви, що реакція\(C(^3P) + H_2 \rightarrow CH_2\) матиме великий бар'єр активації? Про те, наскільки великий? Який стан\(CH_2\) виробляється в цій реакції? Чи очікувалося, що спотворення від\(C_{2v}\) симетрії піднімуть або знижують бар'єр активації? Покажіть, як можна оцінити, де вздовж шляху реакції відбувається верхня частина бар'єру.
7. Очікується, що матиме більший або менший бар'єр, ніж ви знайшли для\(^3P\)\(C\) реакції?\(C(^1D) + H_2 \rightarrow CH_2\)

Ще одна проблема правління Вудворда-Гофмана

25. Розпад основного стану синглетного карбена,

виробляти ацетилен і\(^1D\) вуглець, як відомо, відбувається з енергією активації, рівною реакції ендотермічності. Однак, коли відповідний триплетний карбене розкладається до ацетилену та наземного (триплетного) вуглецю, енергія активації перевищує ендотермічність цієї реакції. Побудувати орбітальні, конфігураційні та державні кореляційні діаграми, які дозволяють пояснити наведені вище спостереження. Вкажіть, чи потрібні хвильові функції взаємодії однієї конфігурації або конфігурації для опису вищезазначених процесів розкладання синглет та триплетів.

Практика з ротаційною спектрокопією та її відношення до молекулярної структури

26. Розглянемо молекули\(CCl_4\)\(CHCl_3\), і\(CH_2Cl_2\).

1. Що це за ротор (симетричний верх і т.д.; не морочитися зі сплюсненими, або околопролистими і т.д.)
2. Чи будуть вони показувати чисті обертальні (тобто мікрохвильові) спектри?

27. Припустимо, що аміак показує чистий спектр обертання. Якщо константи обертання складають 9,44 і 6,20 см ^-1, використовуйте енергетичний вираз:

\[E = (A - B) K^2 + B J(J + 1),\]

обчислити енергії (в см ^-1) перших трьох рядків (тобто тих, що мають\(K\) найнижче\(J\) квантове число для поглинаючого рівня) в спектрі поглинання (ігноруючи терміни вищого порядку в енергетичному вираженні).

задача віброобертальної спектроскопії

28. Молекула\(^{11}B ^{16}O\) має частоту ^{коливань\(\omega_e = 1885\) см -1}, постійну обертання\(B_e = 1.78\) см ^-1 і енергію зв'язку з дном потенційної ямки\(D= 8.28\) еВ. Використовуйте інтегральні атомні маси в наступному:

У наближенні, що молекула може бути представлена як генератор Морзе, обчислити довжину зв'язку,\(R_e\) в ангстремах, константу відцентрового спотворення,\(D_e\) в см ^-1, константу ангармонічності,\(\omega_e x_e\) в см ^-1, енергії зв'язку з нульовою точкою, \(D_0^0\)в еВ постійна взаємодія вібраційного обертання,\(\alpha_e\) в см ^-1, і коливальний стан питомої константи обертання,\(B_0\) а\(B_1\) в см ^-1. Використовуйте вираз енергії вібрації обертання для генератора Морзе:

\[E = \hbar\omega_e\Big(v + \dfrac{1}{2}\Big) - \hbar\omega_e x_e\Big(v + \dfrac{1}{2}\Big)^2 + B_vJ(J + 1) - D_eJ^2(J + 1)^2,\]де

\[Bv = B_e - \alpha_e\Big(v + \dfrac{1}{2}\Big),\; \alpha_e = \dfrac{-6B_e^2}{\hbar\omega_e}+ \dfrac{6\sqrt{B_e^3\hbar\omega_e x_e}}{\hbar\omega}, \; \text{and } D_e = \dfrac{4B_e^3}{\hbar\omega^2}.\]

Чи покаже ця молекула чистий спектр обертання? Спектр вібрації обертання? Припускаючи, що це робить, які енергії (в см ^-1) перших трьох рядків у гілці P (\(\Delta v = +1, \Delta J = -1\)) фундаментального поглинання?

завдання маркування коливальних режимів симетрією

29. Розглянемо транс -\(C_2H_2Cl_2\). Показані коливальні нормальні режими цієї молекули.

нижче. Що таке симетрія молекули? Позначте кожен з режимів відповідним незменшеним поданням.

задача в ротаційній спектроскопії

30. Припустимо, вам дано дві молекули (одна є,\(CH_2\) а інша -\(CH_2^-\) але ви не знаєте, яка є яка). Обидві молекули мають\(C_{2v}\) симетрію. Довжина\(CH\) зв'язку молекули I становить 1,121 Å, а для молекули II - 1,076 Å. Кут зв'язку молекули I становить 104°, а для молекули II - 136°.

a. використовуючи систему координат, зосереджену на\(C\) ядрі, як показано вище (молекула знаходиться в\(YZ\) площині), обчислити момент інерції тензорів обох видів (I і II). Визначеннями складових тензора є, наприклад:

\[I_{xx} = - \sum_j m_j (y_j^2+z_j^2) - M(Y^2 + Z^2)\]

\[I_{xy} = -\sum_j m_j x_j y_j - MXY\]

Тут,\(m_j\) знаходиться маса ядра\(j\),\(M\) це маса всієї молекули, і\(X\)\(Y\),,\(Z\) - координати центру маси молекули. Використовуйте Å для відстаней та аму для мас.

b. знайти основні моменти інерції\(I_a < I_b < I_c\) для обох сполук (в amu Å ² одиниць) і перетворити ці значення в обертальні константи\(A\)\(B\), а\(C\) в см ^-1 використовуючи, наприклад,

\[A = \dfrac{h}{8\pi^2cI_a}.\]

c Обидві сполуки є «майже пролатними верхівками», енергетичні рівні яких можна добре наблизити за допомогою формули верхнього пролату:

\[E = (A - B) K^2 + BJ(J + 1),\]

якщо використовувати для\(B\) константи середнє значення\(B\) та значення,\(C\) визначене раніше. Таким чином, візьміть\(C\) значення\(B\) і (для кожної сполуки) і усередніть їх, щоб отримати ефективну\(B\) константу для використання у вищевказаній енергетичній формулі. Запишіть (в см ^-1 одиниці) формулу енергії для обох видів. Які значення є\(J\) і\(K\) дозволено припускати? Що таке виродження рівня, позначеного заданою\(J\) і\(K\)?

d Намалюйте малюнок обох з'єднань і покажіть напрямки трьох принципових осей (a, b, c). На цих знімках показують вид обертального руху, пов'язаного з квантовим числом\(K\).

e Припустимо, вам дано спектр фотоелектронів\(CH_2^-\). У цьому спектрі\(J_j = J_i + 1\) переходи називаються поглинаннями R-гілок, а ті, що\(J_j = J_i - 1\) підкоряються, називаються переходами P-гілок. Відстань між рядками може збільшуватися або зменшуватися як функції\(J_i\) залежно від зміни моменту інерції для переходу. Якщо відстані зростають все ближче і ближче, ми говоримо, що спектр демонструє так зване формування головки смуги. У фотоелектронному спектрі, який вам дано, проводиться обертальний аналіз коливальних ліній у цьому спектрі, і встановлено, що R-гілки показують формування головки смуги, але P-гілки - ні. Виходячи з цієї інформації, визначте, яке з'єднання I або II є\(CH_2^-\) аніоном. Поясніть вам міркування.

f При якому\(J\) значенні (поглинаючого виду) виникає головка смуги і при якій різниці обертальної енергії?

Використання симетрії точкових груп у вібраційній спектроскопії

31. Розглянемо коливальні рухи бензолу. Щоб розглянути всі коливальні режими бензолу, ми повинні прикріпити набір векторів зміщення в\(x\)\(y\), і\(z\) напрямків до кожного атома в молекулі (всього 36 векторів), і оцінити, як вони трансформуються під операціями симетрії\(D_{6h}\). Однак для цієї проблеми давайте запитуємо лише про вібрації\(C-H\) розтягування.

а. представляють рух\(C-H\) розтягування на кожному\(C-H\) зв'язку спрямованим назовні вектором на кожному\(H\) атомі, позначеного\(r_i\):

б Ці вектори складають основу для зведеного уявлення. Оцініть символи для цього зведеного подання під операціями симетрії\(D_{6h}\) групи.

c Розкладіть відновлюване подання, отримане в частині б., на його нескорочувані компоненти. Це симетрії різних коливальних режимів\(C-H\) розтягування в бензолі.

d Коливальний стан з нульовими квантами в кожному з коливальних режимів (наземний коливальний стан) будь-якої молекули завжди належить до повністю симетричного подання. Тому для бензолу коливальний стан ґрунту має\(A_{1g}\) симетрію. Збуджений стан, який має один квант коливального збудження в режимі, який має заданий вид симетрії, має ті самі види симетрії, що і режим, який збуджується (оскільки коливальні хвильові функції задаються як поліноми Ерміта в координаті розтягування). Так, наприклад, збудження (на один квант) коливального режиму\(A_{2u}\) симетрії дає хвильову функцію\(A_{2u}\) симетрії. Для вирішення питання про те, які коливальні режими можуть збуджуватися при поглинанні інфрачервоного випромінювання, необхідно вивчити\(x\)\(y\), і\(z\) складові перехідного дипольного інтеграла для початкового і кінцевого стану хвильових функцій\(\psi_i\) і\(\psi_f\), відповідно:

\[|\langle\psi_f | x |\psi_i \rangle| ,\;\; |\langle\psi_f | y |\psi_i \rangle| ,\; \; \text{and } |\langle\psi_f | z |\psi_i \rangle| .\]

Використовуючи наведену вище інформацію, який з\(C-H\) коливальних режимів бензолу буде інфрачервоно-активним, і як поляризуватимуться переходи? Скільки\(C-H\) вібрацій ви будете спостерігати в інфрачервоному спектрі бензолу?

е. коливальний режим буде активним у спектроскопії комбінаційного випромінювання лише в тому випадку, якщо один або декілька з наступних інтегралів не є нульовими:

\[|\langle\psi_f | xy |\psi_i \rangle| ,\;\;|\langle\psi_f | xz |\psi_i \rangle| , \;\; |\langle\psi_f | yz |\psi_i \rangle| ,\]

\[|\langle\psi_f | x^2 |\psi_i \rangle| ,\;\; |\langle\psi_f | y^2 |\psi_i \rangle| ,\;\; \text{and } |\langle\psi_f | z^2 |\psi_i \rangle| .\]

Використовуючи той факт, що квадратичні оператори трансформуються відповідно до незведених уявлень:

\[(x^2 + y^2, z^2) \Rightarrow A_{1g}\]

\[(xz, yz) \Rightarrow E_{1g}\]

\[(x^2 - y^2, xy) \Rightarrow E_{2g}\]

Визначте, який з\(C-H\) коливальних режимів буде раман-активним.

f Чи існують коливальні рухи бензолу, які не можуть спостерігатися ні в одному інфрачервоному діапазоні спектроскопії комбінаційного випромінювання?\(C-H\) Дайте незменшену мітку представлення для цих неспостережуваних режимів.

проблема електронних спектрів та часу життя

32. Зазалежна від часу теорія збурень дає вираз для радіаційного життя збудженого електронного стану, що дається\(t_R\):

\[t_R = \dfrac{3\hbar^4c^3}{4(E_i-E_f)^3|\mu_{fi}|^2},\]

де\(i\) відноситься до збудженого стану,\(f\) відноситься до нижнього стану, і\(\mu_{fi}\) є перехідним диполем.

a. оцінити\(z\) -складову перехідного диполя для\(2p_z \rightarrow 1s\) переходу в гідрогенний атом ядерного заряду\(Z\), наведено:

\[\psi_{1s} =\dfrac{1}{\sqrt{\pi}} \bigg(\dfrac{Z}{a_0}\bigg)^{\frac{3}{2}} \exp\bigg(-\dfrac{Zr}{a_0}\bigg) ,\text{ and } \psi_{2p_z} =\dfrac{1}{4\sqrt{2\pi}} \bigg(\dfrac{Z}{a_0}\bigg)^{\frac{5}{2}} r \cos\theta\exp\bigg(-\dfrac{Zr}{2a_0}\bigg).\]

Висловіть свою відповідь в одиницях\(ea_0\).

б Використовуйте симетрію, щоб продемонструвати, що\(x-\) і\(y\) -компоненти\(\mu_{fi}\) нульові, тобто

\[\langle 2p_z| e x |1s\rangle = \langle 2p_z| e y |1s\rangle = 0.\]

c Обчислити радіаційний час\(t_R\) життя воднеподібного атома в його\(2p_z\) стані. Використовуйте відношення,\(e^2 =\dfrac{\hbar^2}{m_ea_0}\) щоб спростити результати.

різниця між повільним і швидким включенням збурень

33. Розглянемо випадок, в якому відомий повний набір станів {\(\phi_k\)} для гамільтоніана.

а. якщо система спочатку знаходиться в стані m в той час,\(t=0\) коли раптово\(V\) включається постійне збурення, знайдіть амплітуди ймовірності\(C_k^{(2)}(t)\) і\(C_m^{(2)}(t)\), до другого порядку в\(V\), які описують систему, що знаходиться в іншому стані\(k\) або тому ж стані \(m\)на час\(t\).

б. якщо збурень включається адиабатично (тобто дуже повільно), що таке\(C_k^{(2)}(t)\) і\(C_m^{(2)}(t)\)? Тут врахуйте, що початковий час є\(t_0 \rightarrow -\infty\), а потенціал є\(V e^\eta t\), де позитивному параметру\(\eta\) дозволено наближатися до нуля,\(\eta\rightarrow 0\) щоб описати адиабатично включене збурення.

c. порівняти результати частин a. і б. і пояснити будь-які відмінності.

d Ігнорувати внески першого порядку (припустимо, що вони зникають) та оцініть коефіцієнти переходу

\(|C_k^{(2)}(t)|^2\)для результатів частини б. шляхом прийняття ліміту\(\eta \rightarrow 0^+\), для отримання адіабатичних результатів.

приклад швидкого включення збурення-раптового наближення

34. Розглянемо взаємодію або збурень, яке здійснюється раптово (миттєво, наприклад, в проміжок часу,\(\Delta t\) який невеликий порівняно з природним періодом,\(\omega_{nm}^{-1}\) відповідним переходу від стану\(m\) до стану\(n\)), а після цього вимикається адіабатично ( тобто, вкрай повільно, як\(V e^\eta t\)). Імовірність переходу в цьому випадку задається як:

\[T_{nm} \approx \dfrac{|\langle n|V|m \rangle|^2}{\hbar^2\omega_{nm}^2}\]

де\(V\) відповідає максимальне значення взаємодії при його включенні. Ця формула дозволяє обчислити ймовірності переходу під дією раптових збурень, малих за абсолютним значенням, коли застосовується теорія збурень.

Скористаємося цим «раптовим наближенням» для обчислення ймовірності збудження електрона при раптовій зміні заряду ядра. Розглянемо реакцію:

\[^3_1H \rightarrow ​^3_2He^+ + e^-,\]

і припустимо, що атом тритію має свій електрон спочатку в\(1s\) орбіталі.

а Обчисліть ймовірність переходу для переходу\(1s \rightarrow 2s\) для цієї реакції, використовуючи наведену вище формулу ймовірності переходу.

б Припустимо, що в\(t = 0\) той час система знаходиться в стані, який відповідає

хвильова функція\(\phi_m\), яка є власноюфункцією оператора\(H_0\). При\(t = 0\), відбувається раптова зміна гамільтоніана (тепер позначається як\(H\) і залишається незмінним). Обчисліть таку ж ймовірність\(1s \rightarrow 2s\) переходу, що і в частині а., тільки на цей раз як квадрат величини коефіцієнта,\(A_{1s,2s}\) використовуючи розширення:

\[\Psi(r,0) =\phi_m(r) =\sum_n A_{nm}\psi_n(r) ,\]де\[A_{nm} =\int \phi_m(r)\psi_n(r)d^3r\]

Зверніть увагу, що власні функції\(H\)\(\psi_n\) мають власні значення\(E_n\). Порівняйте це значення з тим, що отримується теорією збурень у частині a.

симетрична задача верхнього спектра обертання

35. Молекула йодиду метилу вивчається за допомогою мікрохвильової печі (чистої обертальної)

спектроскопія. Наступний інтеграл керує правилами обертального вибору для переходів з мітками\(J, M, K \rightarrow J', M', K'\):

\[I = <D_{M'K'}^{J'}|\boldsymbol{\varepsilon}\bullet\boldsymbol{\mu}|D_{MK}^J>.\]

Дипольний момент\(\boldsymbol{\mu}\) лежить уздовж осі\(C_3\) симетрії молекули. Нехай електричне поле світла\(\boldsymbol{\mu}\) визначає зафіксований у лабораторії Z-напрямок.

а. використовуючи той факт\(\cos\beta = D_{00}^*\), що, показати, що

\[I = 8\pi^2\mu\varepsilon(-1)^{(M+K)} \left(\begin{array}{ccc}J' & 1 & J \\ M & 0 & M \end{array}\right) \left(\begin{array}{ccc}J' & 1 & J \\ K & 0 & K \end{array}\right) \delta_{M'M}\delta_{K'K}\]

б Які обмеження накладає цей результат\(\Delta J = J' - J\)? Поясніть фізично, чому\(K\) квантове число не може змінюватися.

проблема електронної та фотоелектронної спектроскопії

36. Розглянемо молекулу\(BO\).

а Яка загальна кількість можливих електронних станів, які можуть бути утворені поєднанням наземного стану\(B\) та\(O\) атомів?

б Які електронні конфігурації молекули, швидше за все, мають низьку енергію? Розглянемо всі розумні порядки молекулярних орбіталей. Які стани відповідають цим конфігураціям?

c Які облігаційні замовлення в кожному з цих держав?

d Справжній основний стан\(BO\) є\(^2\Sigma\). Вкажіть симетрії +/- та u/g для цього стану.

е Який із збуджених станів, які ви вивели вище, буде випромінювати в\(^2\Sigma\) наземний стан? Розглянемо тільки електричне дипольне випромінювання.

f Чи призводить іонізація молекули з утворенням катіону до більш сильної, слабкої або еквівалентної міцності зв'язку?

g Припускаючи, що енергії молекулярних орбіталей не змінюються при іонізації, що таке основний стан, перший збуджений стан, а другий збуджений стан позитивного іона?

h Враховуючи лише ці стани, прогнозуйте структуру фотоелектронного спектра, який ви отримаєте для іонізації\(BO\).

задача віброобертальної спектроскопії

37.

На наведеному вище малюнку показана частина інфрачервоного спектру поглинання\(HCN\) газу. Молекула має вібрацію\(CH\) розтягування, вібрацію вигину та вібрацію\(CN\) розтягування.

а Чи є коли-небудь з коливань лінійного\(HCN\) виродження?

б. до якої вібрації належить група піків між 600 см ^-1 і 800 см ^-1?

c До якої вібрації належить група піків між 3200 см ^-1 і 3400 см ^-1?

d Які симетрії (s, p, d)\(CH\) розтягування,\(CN\) розтягування та згинання

вібраційні рухи?

е. починаючи з\(HCN\) коливального рівня 0,0,0, який фундаментальні переходи будуть інфрачервоними активними при паралельному поляризованому світлі (тобто поляризації осі z):

\[000 \rightarrow 001?\]

\[000 \rightarrow 100?\]

\[000 \rightarrow010?\]

f Чому перехід 712 см ^-1 має Q-гілку, тоді як близько 3317 см ^-1 має тільки P- і R-гілки?

Задача, в якій можна практикувати виведення рівнянь

Це важливо, тому що вчений теорії робить похідні як частину його/його роботи

38.

Розширюючи молекулярні орбіталі {\(\phi_k\)} як лінійні комбінації атомних орбіталів {\(\chi_\mu\)},

\[\phi_k =\sum_\mu c_{\mu k}\chi_\mu\]

показати, як працюють канонічні рівняння Хартрі-Фока (HF):

\[F \phi_i = \varepsilon_i \phi_j\]

звести до матриці рівняння типу власного значення у вигляді:

\[\sum_\nu F_{\mu\nu}C_{\nu i}= \varepsilon_i\sum_\nu S_{\mu\nu}C_{\nu i}\]

де:

\[F_{\mu\nu} = \langle \chi_\mu|h|\chi_nu\rangle+\sum_{\delta\kappa} \left[\gamma_{\delta\kappa}\langle\chi_\mu\chi_\delta|g|\chi_\nu\chi_\kappa\rangle - \gamma_{\delta\kappa}^{\rm ex} \langle\chi_\mu\chi_\delta|g|\chi_\kappa\chi_\nu\rangle\right] ,\]

\[S_{\mu\nu} = \langle\chi_\mu|\chi_nu\rangle,\; \gamma_{\delta\kappa} =\sum_{i={\rm occ}}C_{\delta i}C_{\kappa i} ,\]

і

\[\gamma_{\delta\kappa}^{\rm ex} =\sum_{i=\text{occ and same spin}} C_{\delta i}C_{\kappa i}.\]

Зверніть увагу, що сума більше\(i\) в\(\gamma_{\delta\kappa}\) і\(\gamma_{\delta\kappa}^{\rm ex}\) є сумою над спінові орбіталі. Крім того, показати, що ця матриця Фока може бути додатково зменшена для закритого випадку оболонки до:

\[F_{\mu\nu} = \langle \chi_\mu|h|\chi_nu\rangle +\sum_{\delta\kappa} P_{\delta\kappa}\bigg[\langle\chi_\mu\chi_\delta|g|\chi_\nu\chi_\kappa\rangle - \dfrac{1}{2} \langle\chi_\mu\chi_\delta|g|\chi_\kappa\chi_\nu\rangle\bigg] ,\]

де матриця порядку зв'язків заряду\(P\), визначається як:

\[P_{\delta\kappa} =\sum_{i={\rm occ}} 2C_{\delta i}C_{\kappa i},\]

де сума\(i\) тут - це сума над орбіталями, а не спінові орбіталі.

Інша проблема практики деривації

39. Показати, що сумарна енергія ВЧ для системи із замкнутою оболонкою може бути записана через інтеграли над ортонормальними HF орбіталями як:

\[E({\rm SCF}) = 2\sum_k^{\rm occ}\langle\phi_k|h|\phi_k\rangle+\sum_{k,l}^{\rm occ} [2\langle kl|g|kl \rangle - \langle kl|g|lk\rangle] +\sum_{\mu>\nu} \dfrac{Z_\mu Z_\nu}{Z_{\mu\nu}}\]

.

Більше проблеми з виведенням

40. Показати, що загальна енергія ВЧ може бути альтернативно виражена у вигляді:

\[E({\rm SCF}) =\sum_k^{\rm occ}(\varepsilon_k+\langle\phi_k|h|\phi_k\rangle)+ \sum_{\mu>\nu}\dfrac{Z_\mu Z_\nu}{R_{\mu\nu}},\]

де\(\varepsilon_k\) відносяться до ВЧ орбітальних енергій.

Молекулярна проблема Хартрі-Фока SCF

41. Ця проблема буде стосуватися проведення розрахунку SCF для\(HeH^+\) молекули в\(1\Sigma_g^+(^1\sigma^2)\) основному стані. Одно- і двоелектронні інтеграли (в атомних одиницях), необхідні для проведення цього обчислення SCF в\(R = 1.4\) а.у. з використанням орбіталів типу Слейтера з орбітальними показниками 1,6875 та 1,0 для\(He\) і\(H\), відповідно, є:

де 1 відноситься до\(1s_{He}\) і 2 до\(1s_H\). Двоелектронні інтеграли наведені в позначеннях Дірака. Частини а. — d слід робити вручну. Будь-які наступні частини можуть використовувати програмне забезпечення QMIC, яке можна знайти за адресою

www.emsl.pnl.gov:2080/люди/... a_nichols.html.

1. Використовуючи\(\phi_1 \approx 1s_{He}\) для початкового вгадування займану молекулярну орбіталь, сформуйте матрицю Фока 2х2. Використовуйте рівняння, отримане вище в задачі 38 для\(F_{\mu\nu}\).
2. Розв'яжіть рівняння власних значень матриці Фока, наведені вище, щоб отримати орбітальні енергії та покращену зайняту молекулярну орбіталь. При цьому зверніть увагу, що\(\langle\phi_1|\phi_1\rangle= 1 = C_1^TSC_1\) дає необхідну умову нормалізації для коефіцієнтів розширення\(\phi_1\) в атомній орбітальній основі.
3. Визначте загальну енергію СКФ за допомогою виразу задачі 39 на цьому кроці ітераційної процедури. Коли ця енергія погодиться з тією, яка отримана за допомогою альтернативного виразу для\(E({\rm SCF})\) даного в задачі 40?
4. Отримати нову молекулярну\(\phi_1\) орбіталь, з розв'язку задачі на власні значення матриці (частина b).
5. Нова матриця Фока та відповідна загальна енергія можуть бути отримані за допомогою цього вдосконаленого вибору молекулярної орбіталі,\(\phi_1\). Цей процес можна продовжувати до тих пір, поки не буде задоволений критерій конвергенції. Типові критерії збіжності включають: відсутність значних змін молекулярних орбіталів або загальної енергії (або обох) від однієї ітерації до іншої. Виконуйте цю ітераційну процедуру для\(HeH^+\) системи до тих пір, поки різниця в загальній енергії між двома послідовними ітераціями не буде менше 10 ^-5 а.у.
6. Покажіть, порівнюючи різницю між сумарною енергією SCF на одній ітерації та збіжною сумарною енергією SCF, що збіжність вищевказаного підходу SCF є переважно лінійною (або першого порядку).
7. Чи є загальна енергія SCF, розрахована на кожній ітерації вищевказаної процедури SCF, як у задачі 39, верхньою межею точної загальної енергії ґрунтового стану?
8. Чи дає ця хвильова функція SCF (at\(R\rightarrow\infty\)) належним продуктам дисоціації?

Проблема взаємодії конфігурації

42. Ця проблема буде продовжувати вирішувати ту ж\(HeH^+\) молекулярну систему, що і вище, розширюючи аналіз, щоб включити кореляційні ефекти. Ми будемо використовувати одно- і двоелектронні інтеграли (однакова геометрія) в конвергентній (до 10 ^-5 а.о.) SCF молекулярної орбітальної основи, яку ми б отримали після 7 ітерацій вище. Конвергентні МО, які ви повинні були отримати в задачі 1:

\[\phi_1 = \left[\begin{array}{c}-0.89997792\\-0.15843012\end{array}\right] \phi_2 =\left[\begin{array}{c}-0.83233180\\1.21558030\end{array}\right] \]

а) Провести обчислення CI двох конфігурацій з використанням\(2\sigma^2\) конфігурацій\(1\sigma^2\) і, по-перше, шляхом отримання виразу для елементів матриці СІ\(H_{I,J}\) (\(I,J = 1\sigma^2, 2\sigma^2\)) через одно- і двоелектронні інтеграли, по-друге, показавши, що результуюча матриця СІ є (ігноруючи ядерну енергія відштовхування):

\[\left[\begin{array}{cc}-4.2720 & 0.1261 \\ 0.1261 & -2.0149\end{array}\right]\]

b Отримати дві енергії СІ та власні вектори для матриці, знайденої в частині a.

c Показати, що найнижча енергія хвильова функція CI еквівалентна наступній дводетермінантної (однієї конфігурації) хвильової функції:

\[\dfrac{1}{2}\left\{|(\sqrt{a}\phi_1 + \sqrt{b}\phi_2) \alpha(\sqrt{a}\phi_1 - \sqrt{b}\phi_2)\beta| + |(\sqrt{a}\phi_1 - \sqrt{b}\phi_2)\alpha (\sqrt{a}\phi_1 + \sqrt{b}\phi_2)\beta|\right\}\]

за участю поляризованих орбіталів:\(\sqrt{a}\phi_1 ± \sqrt{b}\phi_2\), де\(a = 0.9984\) і\(b = 0.0556\).

d Розгорніть список CI до 3 конфігурацій, додавши\(1\sigma 2\sigma\) до оригіналу\(1\sigma^2\) та\(2\sigma^2\) конфігурації частини a вище. Спочатку висловіть правильну\(1\sigma 2\sigma\) конфігурацію синглетної спін-зв'язки як комбінацію детермінант Слейтера, а потім обчислите всі елементи цієї матриці 3х3.

\(E\). Отримати всі власні енергії та відповідні нормовані власні вектори для цієї задачі СІ.

f Визначте енергії збудження і перехідні моменти для\(HeH^+\) використання повного результату СІ частини е вище. Незникаючими матричними елементами дипольного оператора\(\textbf{r}(x,y,z)\) в атомній основі є:

\[\langle1s_H|z|1s_{He}\rangle= 0.2854 \text{ and } \langle1s_H|z|1s_H\rangle= 1.4.\]

Спочатку визначають матричні елементи\(\textbf{r}\) в орбітальному базисі SCF, потім визначають енергії збудження і перехідні моменти від основного стану до двох збуджених синглетних станів\(HeH^+\).

г Тепер, перейшовши до теорії збурень, проводять обчислення теорії збурень хвильової функції першого порядку\(|1\sigma^2\rangle^{(1)}\) для випадку, коли хвильова функція нульового порядку приймається за детермінанту\(1\sigma^2\) Слейтера. Показати, що хвильова функція першого порядку задається:

\[|1\sigma^2\rangle^{(1)} = -0.0442| 2\sigma^2\rangle.\]

h Чому\(|1\sigma2\sigma\rangle\) конфігурація не входить в хвильову функцію першого порядку?

нормалізувати результуючу хвильову функцію, яка містить нуль+частини першого порядку, і порівняти її з хвильовою функцією, отриманою при двоконтурному дослідженні КІ частини b.

j. показати, що енергія кореляції RSPT другого порядку\(E^{(2)}\), of\(HeH^+\) дорівнює -0,0056 а.у. як це порівнюється з енергією кореляції, отриманою в результаті двоконтурного дослідження CI частини b?

Повторення проблеми SCF, але з комп'ютерною програмою

43. Використовуючи або програми, які доступні вам, або програми QMIC, які ви можете знайти на веб-сайті

www.emsl.pnl.gov:2080/люди/... ichols_ja.html

обчислити енергію SCF з\(HeH^+\) використанням тієї ж геометрії, що і в задачі 42, і базового набору STO3G, наданого в бібліотеці базових множин QMIC. Як ця енергія порівнюється з тією, що знайшла в задачі 42? Запустіть розрахунок знову з наданою базою 3-21G. Як ця енергія порівнюється з STO3G і енергією, знайденою за допомогою STO в задачі 42?

Серія розрахунків SCF для створення кривої потенційної енергії

44. Створюйте потенційні енергетичні поверхні SCF для\(HeH^+\) та\(H_2\) за допомогою програмного забезпечення QMIC або власних програм. Використовуйте базовий набір 3-21G та генеруйте точки для геометрії\(R = 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.5,\) та\(10.0 a_0\). Побудуйте енергії проти геометрії для кожної системи. Яка система правильно дисоціює?

Криві потенціалу взаємодії конфігурації для декількох станів

45. Створіть поверхні потенційної енергії CI для 4 станів, отриманих в\(H_2\) результаті розрахунку з 2 електронами, що займають найнижчі 2 орбіталі SCF (\(1\sigma_g\)і\(1\sigma_u\)) всіма можливими способами. Використовуйте ті ж геометрії та базовий набір, що і в задачі 44. Побудуйте енергії проти геометрії для кожної системи. Правильно позначити і охарактеризувати кожен з станів (наприклад, відштовхуючий, дисоціювати належним чином і т.д.).

Задача про функції розділення та термодинамічні властивості

46. Атоми F мають\(1s^2\,2s^2\,2p^5\)\(^2P\) наземні електронні стани, які розщеплюються спін-орбітальним зв'язком на\(^2P_{3/2}\) і\(^2P_{1/2}\) стани, які відрізняються лише на 0,05 еВ енергією.

а. запишіть функцію електронного розділення (візьміть енергію\(^2P_{3/2}\) стану нульовою, а енергію\(^2P_{1/2}\) стану - 0,05 еВ і ігноруйте всі інші стани) для кожного атома F.

b Використовуючи, вивести вираз для середньої електронної енергії\(N\) газоподібних атомів F.

c Використовуючи той факт, що\(kT=0.03\) eV при\(T=300\)° K, зробіть (якісний) графік\(\bar{E}/N\) vs\(T\) для\(T\) діапазону від 100° К до 3000° К.

Задача з використанням теорії перехідного стану

47. Припустимо, що ми використовували теорію перехідного стану для вивчення реакції.

\(NO(g) + Cl_2(g) \rightarrow NOCl(g) + Cl(g)\)припускаючи, що він проходить через зігнутий перехідний стан, і ми отримали вираз для коефіцієнта швидкості

\[k_{\rm bent}=\dfrac{kT}{h}e^{-E^\ne/kT}\dfrac{\dfrac{q^\ne}{v}}{\dfrac{q_{NO}}{v} \dfrac{q_{Cl_2}}{v}}\]

а Тепер розглянемо, які відмінності виникли б, якби структура стану переходу була лінійною, а не вигнутою. Припускаючи, що енергія активації\(E^\ne\) та виродження електронного стану не змінені, вивести вираз для співвідношення коефіцієнтів швидкості для випадків лінійного та вигнутого перехідного стану.

\[\dfrac{k_{\rm linear}}{k_{\rm bent}}\]

b. використання наступних порядкових оцінок поступальної, обертальної та коливальної функцій розділення на ступінь свободи при 300°К

\[q_t \sim 10^8, q_r \sim 10^2, q_v \sim 1,\]

яке співвідношення ви б очікували\(k_{\rm linear}/k_{\rm bent}\)?

Проблема з детермінантами Слейтера

48. Показати, що конфігурація (визначник), що відповідає\(Li^+\)\(1s(\alpha)1s(\alpha)\) стану, зникає.

Інша проблема з детермінантами Слейтера та кутовими моментами

49. Побудувати 3 триплетні та 1 синглетні хвильові функції для\(Li^+\)\(1s^12s^1\) конфігурації. Показати, що кожен стан є належною власною функцією S2 і Sz (використовувати оператори підвищення і опускання для S2)

Задача з детермінантами Слейтера для лінійної молекули

50. Побудувати детермінантні хвильові функції для кожного стану\(1\sigma^22\sigma^23\sigma^21\pi^2\) конфігурації\(NH\).

Проблема з детермінантами Слейтера для атома

51. Побудувати детермінантні хвильові функції для кожного стану\(1s^12s^13s^1\) конфігурації\(Li\).

Задача про кутовий момент атома

52. Визначте всі термінові символи, які виникають з\(1s^22s^22p^23d^1\) конфігурації збудженого\(N\) атома.

Практика з правилами Кондону Слейтера

53. Обчисліть енергію (використовуючи правила Слейтера Кондона), пов'язану з\(2p\) валентними електронами для наступних станів\(C\) атома.

я.\(^3P(M_L=1,M_S=1),\)

II. \(^3P(M_L=0,M_S=0),\)

III. \(^1S(M_L=0,M_S=0)\), і

IV. \(^1D(M_L=0,M_S=0)\).

Більше практики з правилами Кондону Слейтера

54. Обчисліть енергію (використовуючи правила Слейтера Кондона), пов'язану з\(\pi\) валентними електронами для наступних станів\(NH\) молекули.

я.\(^1\Delta\)\((M_L=2, M_S=0),\)

II. \(^1\Sigma\)\((M_L=0, M_S=0),\)і

III. \(^3\Sigma\)\((M_L=0, M_S=0).\)

Практика з рівняннями статистичної механіки

55. Зіставте кожне з наведених нижче рівнянь з відповідною фразою A-K

\ [\ renewcommand {\ arraystretch} {2.5}\ почати {масив} {|c|c|}\ hline
B_2=-2\ pi\ int_0^\ infty r^2\ bigg (\ exp\ bigg (-\ dfrac {u (r)} {kT}\ bigg) -1\ bigg) д-р &\ фантом {\ Біг|}\ hspace {2см}
\\ hline\ бар {E^2} - (\ бар {E}) ^2 = kt^2\ Великий (\ dfrac {\ частковий E} {\ частковий T}\ Великий) _ {N, V} &\ фантом {\ Bigg|}\\ лінія
\ dfrac {2\ пі мкТ} {h^2} &\ фантом {\ Бігг|}\\ hline
Q =\ exp\ bigg (-\ dfrac {N\ phi} {2kT}\ bigg)\ bigg (\ dfrac {\ exp (-\ theta/2t)} {1-\ exp (-\ theta/2T)}\ bigg) ^ {3N} &\ фантом {\ Bigg|}\\ hline
g (\ nu) =a\ nu ^ 2 &\ фантом {\ Bigg|}\\ hline
Q =\ dfrac {M!} {N! (М-Н)!} Q^n &\ фантом {\ Bigg|}\\ hline
\ Theta=\ dfrac {q\ exp\ bigg (\ dfrac {\ mu_0} {kT}\ bigg) p} {1+q\ exp\ bigg (\ dfrac {\ mu_0} {kT}\ bigg) p} &\ фантом {\ Бігг|}\ hline
p_a=p_a^0x_a &\ фантом {\ Bigg|}\\ hline
\ dfrac {c\ омега} {kT} =-4 &\ фантом {\ Bigg|}\\ hline
W=W_ {AA} N_ {AA} +W_ {BB} N_ {BB} +W_ {AB} N_ {AB} &\ фантом {\ Біг|}\\ hline
N_ {AB}\ cong\ dfrac {N_A c N_B} {N_A+N_B} &\ фантом {\ Біг|}\\ hline\ кінець {масив}\]

1. Закон Рауля
2. Твердий дебай
3. Критична точка
4. Ідеальна адсорбція
5. Ізотерма Ленгмюра
6. Брегг-Вільямс
7. Функція розділення для поверхневого перекладу
8. концентрований розчин
9. Коливання
10. Віріальний коефіцієнт
11. Ейнштейн твердий

Проблема, що стосується другого віріального коефіцієнта

56. Рівняння стану Ван дер Ваальса

\[\left(p+\bigg(\dfrac{N}{V}\bigg)^2a\right)(V-Nb)=NkT\]

вирішити це рівняння для\(p\), а потім отримати вираз для\(\dfrac{pV}{NkT}\). Нарешті, розширити\(\dfrac{pV}{NkT}\) в\(\bigg(\dfrac{N}{V}\bigg)\) повноваженнях і отримати вираз для другого віріального коефіцієнта цього газу Ван дер Ваальса з точки зору\(b\)\(a\), і\(T\).

Проблема змусити задуматися про проведення моделювання Монте-Карло та молекулярної динаміки

57. Коротко відповімо на кожне з наступних дій:

Для чого з наведених нижче вам було б найрозумніше використовувати моделювання Монте-Карло (MC) і для чого слід використовувати молекулярну динаміку (MD)

а. визначення швидкості дифузії\(CH_4\) в рідині\(Kr\).

b. визначення рівноважного радіального розподілу\(Kr\) атомів щодо наведеного вище прикладу\(CH_4\)

c Визначення середньої квадратної відстані впритул для дискетного вуглеводневого ланцюга в рідкому стані

Припустимо, ви проводите моделювання Монте-Карло за участю 1000\(Ar\) атомів. Крім того, припустимо, що потенціали є парною добавкою і що ваш комп'ютер вимагає приблизно 50 операцій з плаваючою комою (FPO) (наприклад, множення, додавання, ділення тощо) для обчислення потенціалу взаємодії між будь-якою парою атомів

d Для кожного пробного ходу M-C, скільки FPO потрібно? Якщо припустити, що ваш комп'ютер має швидкість 100 Мфлопс (тобто 100 мільйонів FPO в секунду), скільки часу вам знадобиться для здійснення 1 000 000 рухів M-C?

е. якщо коливання, що спостерігаються при обчисленні питання d, занадто великі, і ви хочете зробити більш тривалий розрахунок M-C, щоб зменшити статистичний «шум», як довго буде потрібно ваш новий розрахунок, якщо ви хочете скоротити шум навпіл?

f Скільки часу буде потрібно обчислення питання d, якщо б ви використовували 1,000,000\(Ar\) атомів (з тим же потенціалом і тим же комп'ютером)?

g Припускаючи, що для оцінки сил між\(Ar\) парами атомів (\(\partial V/\partial r\);) потрібно приблизно стільки ж FPO (50), що і для обчислення парного потенціалу, скільки часу (в сек) знадобиться для проведення моделювання молекулярної динаміки за участю 1000\(Ar\) атомів за допомогою часового кроку (\(\Delta t\)) 10 ^-15 сек і зберігається протягом загальної тривалості часу однієї наносекунди (10 ^-9 сек) за допомогою комп'ютера 100 Мфлоп?

h Скільки часу буде 10 ^-6 Мфлоп (тобто, 1 FPO за сек) аспірант прийняти, щоб зробити розрахунок в частині d?

Проблема з практикою використання функцій розділів

58. У цій задачі ви обчислите постійну рівноваги тиск-одиниця\(K_p\) для рівноваги

\[2Na \rightleftharpoons Na_2\]

в газовій фазі при температурі 1000 К. Ваш остаточний відповідь повинен бути виражений в одиницях атм ^-1. При цьому потрібно розглянути електронний термін символи\(Na\) і з\(Na_2\), і вам потрібно буде використовувати такі дані:

i. Не\(Na\) має збуджених електронних станів, які потрібно враховувати.

II. \(\dfrac{\hbar^2}{8\pi^2Ik} = 0.221\)K для\(Na_2\)

III. \(\dfrac{h\nu}{k} = 229\)K для\(Na_2\)

IV. \(1 \text{ atm} = 1.01 \times 10^6 \text{ dynes cm}^{-2}\)

v. Енергія дисоціації\(Na_2\) від\(v\) = 0 до дисоціації є\(D_0 = 17.3 \text{ kcal mol}^{-1}\).

а. спочатку напишіть вирази для функцій\(Na_2\) розділення\(Na\) та, що показують їх поступальні, обертальні, вібраційні та електронні внески.

б. далі підставляємо дані і обчислюємо\(K_p\), і змінюємо одиниці на атм ^-1.

Задача з використанням теорії перехідного стану

59. Озираючись на\(NO+Cl_2\) реакцію, оброблену за допомогою теорії перехідного стану в задачі 47, припустимо, що ця ж реакція (через зігнутий перехідний стан) мала відбутися в той час як до\(Cl_2\) реагентів\(NO\) і адсорбуватися на поверхні наступним чином:

a. обидва\(NO\) і\(Cl_2\) лежать рівно до поверхні, причому обидва їх атоми торкаються поверхні.

b. обидва\(NO\) і вільно\(Cl_2\) переміщатися по поверхні (тобто вони можуть переводитися паралельно поверхні).

c. обидва\(NO\) і щільно\(Cl_2\) пов'язані з поверхнею таким чином, що змушує їх рухи перпендикулярно поверхні перетворюватися на високочастотні вібрації.

З огляду на цю інформацію, і знову припускаючи наступний порядок оцінок

функції розділів

\[q_t \sim 10^8, q_r \sim 10^2, q_v \sim 1\]

обчислити співвідношення констант швидкості TS для цієї реакції, що протікає в поверхневому адсорбованому стані і в газовій фазі. При цьому можна припустити, що енергія активації та всі властивості перехідного стану ідентичні в газовому та адсорбованому стані, за винятком того, що види TS обмежені лежати рівно на поверхні так само, як\(NO\) і\(Cl_2\).

Автори та атрибуція

Template:ContribSimonsTemplate:ContribHayashi