1.2: Рівняння Шредінгера та його складові

Добре встановлено, що електрони, що рухаються в атомах і молекулах, не підкоряються класичним рівнянням руху Ньютона. Люди давно намагалися ставитися до електронного руху класично, і виявили, що ознаки, які чітко спостерігаються в експериментальних вимірах, просто не узгоджуються з таким лікуванням. Були зроблені спроби доповнити класичні рівняння умовами, які могли б бути використані для раціоналізації таких спостережень. Наприклад, ранні працівники вимагали,\(\textbf{L} = \textbf{r} \times \textbf{p}\) щоб кутовий момент моменту був дозволений приймати лише цілі числа, кратні\(h/2\pi\) (що часто скорочується як\(\hbar\)), які можуть бути показані еквівалентними постулату Бора\(n \lambda = 2\pi r\). Однак, поки вчені не зрозуміли, що новий набір законів квантової механіки, застосований до світлових мікроскопічних частинок, між лабораторними спостереженнями явищ молекулярного рівня та рівняннями, використовуваними для опису такої поведінки, існувала широка прірва.

Квантова механіка відлита мовою, яка не знайома більшості студентів хімії, які вивчають предмет вперше. Його математичний зміст і те, як він відноситься до експериментальних вимірювань, вимагають великих зусиль для освоєння. Маючи на увазі ці думки, я організував цей матеріал таким чином, що спочатку дає короткий вступ до двох первинних конструкцій квантової механіки - операторів та хвильових функцій, які підкоряються рівнянню Шредінгера. Далі я демонструю застосування цих конструкцій до кількох хімічно релевантних модельних задач. Вивчаючи розв'язки рівняння Шредінгера для кількох модельних систем, студент може краще оцінити обробку фундаментальних постулатів квантової механіки, а також їх зв'язок з експериментальним вимірюванням, для яких хвильові функції відомих модельних задач пропонують важливе значення тлумачень.

Оператори

Кожна фізично вимірювана величина має відповідний оператор. Власні значення оператора вказують єдині значення відповідної фізичної властивості, які можна спостерігати в експериментальному зонді цієї властивості. Деякі оператори мають континуум власних значень, а інші мають лише дискретні квантовані власні значення.

Будь-яка експериментально виміряна фізична величина\(F\) (наприклад, енергія, дипольний момент, орбітальний момент, спіновий момент, лінійний імпульс, кінетична енергія) має класичне механічне вираження з точки зору\(\{p_i\}\) декартових положень\(\{q_i\}\) і моментів частинок, що складають система, що цікавить. Кожному такому класичному виразу присвоюється відповідний квантово-механічний оператор,\(\textbf{F}\) утворений заміною\(\{p_i\}\) його в класичному вигляді диференціальним оператором.

\[-i\hbar \dfrac{\partial}{\partial q_j} \tag{1.1}\]

і залишаючи координати\(q_j\), які з'являються в\(F\) недоторканими. Якщо людина працює з класичною величиною, вираженою через криволінійні координати, важливо, щоб ця величина спочатку була переписана в декартові координати. Потім\(-i\hbar\dfrac{\partial}{\partial q_j}\) можна зробити заміну декартових моментів на, і результуючий вираз може бути перетворений назад до криволінійних координат, якщо потрібно.

Приклад 1.2.1

Наприклад, класичну кінетичну енергію\(N\) частинок (з масами\(m_l\)), що рухаються в потенційному полі, що містить як квадратичну, так і лінійну координату-залежність, можна записати як \[F=\sum_{l=1}^N { \left(\dfrac{p_l^2}{2m_l} + \dfrac{1}{2} k(q_l-q_l^0)^2 + L(q_l-q_l^0)\right)}. \tag{1.2}\] Квантово-механічний оператор, пов'язаний з цим\(F\), \[\textbf{F}=\sum_{l=1}^N \left(- \dfrac{\hbar^2}{2m_l} \dfrac{\partial^2}{\partial{q_l^2}} + \dfrac{1}{2} k(q_l-q_l^0)^2 + L(q_l-q_l^0) \right).\tag{1.3}\] Такий оператор мав би місце, коли, наприклад, описують суму кінетичних енергій сукупності частинок (перший член) в екв. 1.3), плюс суму параболічних потенціалів «Закону Гука» (другий член в екв. 1.3) та взаємодії частинок із зовнішньо прикладеним полем (останній термін Eq. 1.3), потенційна енергія якого змінюється лінійно, коли частинки відходять від своїх положень рівноваги\(\{q_l^0\}\).

Спробуємо більше прикладів. Сума\(z\) -складових кутових моментів (нагадаємо, що вектор кутового моменту\(\textbf{L}\) визначається як\(\textbf{L} = \textbf{r} \times \textbf{p}\) сукупність\(N\) частинок) має такий класичний вираз:

\[F=\sum_{j=1}^N (x_jp_{yj} - y_jp_{xj}),\tag{1.4}\]

і відповідним оператором є

\[\textbf{F}=-i\hbar \sum_{j=1}^N (x_j\dfrac{\partial}{\partial{y_j}} - y_j\dfrac{\partial}{\partial{x_j}}). \tag{1.5}\]

Якщо перетворити ці декартові координати та похідні в полярні координати, вищевказаний вираз зводиться до

\[\textbf{F} = -i \hbar \sum_{j=1}^N \dfrac{\partial}{\partial{\phi_j}} \tag{1.6}\]

де\(\phi_j\) - азимутальний кут\(j^{th}\) частинки.

\(x\)-складова дипольного моменту для набору\(N\) частинок має класичну форму

\[F= \sum_{j=1}^N Zje \, x_j,\tag{1.7}\]

для якого квантовий оператор

\[\textbf{F}= \sum_{j=1}^N Z_je \, x_j, \tag{1.8}\]

де\(Z_je\) знаходиться заряд на\(j^{th}\) частинці. Зауважте, що в даному випадку класична та квантова форми ідентичні, оскільки не\(\textbf{F}\) містять операторів імпульсу.

Пам'ятайте, що відображення від\(F\) до\(\textbf{F}\) є простим лише з точки зору декартових координат. Відображати класичну функцію\(F\), задану через криволінійні координати (навіть якщо вони ортогональні), в її квантовий оператор зовсім не просто. Відображення завжди може бути виконано за декартовими координатами, після чого може бути виконано перетворення результуючих координат і диференціальних операторів в криволінійну систему.

Зв'язок цих квантових механічних операторів з експериментальним вимірюванням полягає у власних значеннях квантових операторів. Кожен такий оператор має відповідне рівняння власних значень.

\[\textbf{F} \chi_j = \alpha_j \chi_j \tag{1.9}\]

в якому\(\chi_j\) називаються власні функції, а (скалярні числа)\(a_j\) називаються власними значеннями. Всі такі рівняння власних значень ставляться через заданий оператор (\(\textbf{F}\)в даному випадку) і тих функцій\(\{\chi_j\}\), які\(\textbf{F}\) діють на отримання функції назад, але помножені на константу (власне значення). Оскільки оператор\(\textbf{F}\) зазвичай містить диференціальні оператори (що виходять від імпульсу), ці рівняння є диференціальними рівняннями. Їх розв'язки\(\chi_j\) залежать від координат, які\(\textbf{F}\) містять як диференціальні оператори. Приклад допоможе прояснити ці моменти. \(d/dy\)Диференціальний оператор діє на які функції (of\(y\)) генерувати ту саму функцію знову, але помножену на константу? Відповідь - функції форми,\(\exp(ay)\) оскільки

\[\dfrac{d (\exp(ay))}{dy} = a \exp(ay). \tag{1.10}\]

Отже, ми говоримо, що\(\exp(ay)\) є власною функцією\(d/dy\) і\(a\) є відповідним власним значенням.

Як я розповім більш детально коротко, власнізначення оператора\(\textbf{F}\) говорять нам про єдині значення фізичної властивості, що відповідають оператору\(\textbf{F}\), які можна спостерігати при лабораторному вимірі. Деякі\(\textbf{F}\) оператори, з якими ми стикаємося, мають власні значення, які є дискретними або квантованими. За такими властивостями лабораторне вимірювання призведе тільки до тих дискретних значень. Інші\(\textbf{F}\) оператори мають власні значення, які можуть приймати безперервний діапазон значень; для цих властивостей лабораторне вимірювання може дати будь-яке значення в цьому безперервному діапазоні.

Важливою характеристикою квантових механічних операторів, сформованих, як говорилося вище, для будь-якого вимірюваного властивості є той факт, що вони є ермітієвими. Оператор\(\textbf{F}\), який діє за позначеними координатами,\(q\) - це Ерміт, якщо

\[ \int \phi_I^* \textbf{F} \phi_J dq = \int [\textbf{F} \phi_I]^* \phi_J dq \tag{1.11}\]

або, рівнозначно,

\[ \int \phi_I^* \textbf{F} \phi_J dq = [\int \phi_J^* \textbf{F} \phi_I dq]^* \tag{1.12}\]

для будь-яких функцій\(\phi_I(q)\) і\(\phi_J(q)\). Оператор, відповідний будь-якій потужності координати,\(q\) сам по собі легко показати, підпорядковується цій ідентичності, але як щодо відповідного оператора імпульсу\(-i\hbar \dfrac{∂}{∂q}\)? Візьмемо ліву частину вищевказаної ідентичності для

\[\textbf{F} = -i \hbar \dfrac{∂}{∂q} \tag{1.13}\]

і перепишіть його за допомогою інтеграції по частинам наступним чином:

\[\int_{-\infty}^{+\infty}\phi_I^*(q) [-i\hbar \frac{\partial \phi_J(q)}{\partial q}]dq=-i\hbar \int_{-\infty}^{+\infty}\phi_I^*(q) [\frac{\partial \phi_J(q)}{\partial q}]dq\\=-i\hbar \{-\int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\partial \phi_I^*(q)}{\partial q}\phi_J(q) dq+\phi_I^*(\infty)\phi_J(\infty)-\phi_I^*(-\infty)\phi_J(-\infty)\} \]

Якщо передбачається, що функції\(\phi_I(q)\) і\(\phi_J(q)\) зникають при\(\pm\infty\), то праву частину цього рівняння можна переписати як

\[ih \int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\partial\phi_I^*(q)}{\partial q}\phi_J(q) dq=\int_{-\infty}^{\infty} [-i\hbar \frac{\partial \phi_I(q)}{\partial q}]^*\phi_J(q) dq =[\int_{-\infty}^{\infty}\phi_J^*(q)​ [-i\hbar \frac{\partial \phi_I(q)}{\partial q}]dq]^* .\]

Отже, дійсно\(-i\hbar \dfrac{∂}{∂q}\) є ермітовим оператором. Більш того, використовуючи те, що\(q_j\) і\(p_j\) є Ермітами, можна показати, що будь-який оператор,\(\textbf{F}\) сформований з використанням описаних вище правил, також є Ермітом.

Одна річ, про яку вам потрібно знати стосовно власних функцій будь-якого ермітового оператора, полягає в тому, що кожна пара власних функцій, що\(\psi_n\) and \(\psi_{n’}\) належать до різних власних значень, відображає властивість, що називається ортонормальністю. Ця властивість означає, що не тільки може\(\psi_n\) і\(\psi_{n’}\) кожен нормалізується, тому їх щільність ймовірності інтегрується в єдність.

\[1= \int |\psi_n|^2 dx = \int |\psi_{n’}|^2 dx,\tag{1.14}\]

але вони також ортогональні один одному

\[0 = \int \psi_n^* \psi_{n’} dx \tag{1.15}\]

де складний спряжений* першої функції з'являється тільки тоді, коли\(\psi\) розв'язки містять уявні компоненти (наприклад\(\exp(im\phi)\), функції, які мають власні функції\(z\) -складової моменту моменту\(–i \hbar \dfrac{∂}{∂\phi}\)). Умова ортогональності може розглядатися як подібна умові двох векторів\(\textbf{v}_1\) і є перпендикулярною, і\(\textbf{v}_2\) в цьому випадку їх скалярний (іноді його називають точковим) добуток зникає\(\textbf{v}_1 \cdot \textbf{v}_2 = 0\). Я хочу, щоб ви мали на увазі цю властивість, тому що незабаром ви побачите, що вона є характеристикою всіх власних функцій будь-якого ермітієвого оператора.

Загальноприйнято записувати інтеграли, що відображають умови нормалізації та ортогональності в наступних так званих позначеннях Дірака

\[1 = \langle \psi_n | \psi_n\rangle \tag{1.14}\]

і

\[ 0 = \langle \psi_n | \psi_{n’}\rangle ,\tag{1.14}\]

де\(| \rangle\) і\(\langle\) | символи представляють\(\psi\) і\(\psi^*\), відповідно, і складання двох разом у\(\langle | \rangle\) конструкції передбачає інтеграцію над змінними, від яких y залежить. Гермітієвий характер оператора\(\textbf{F}\) означає, що цей оператор утворює ермітову матрицю при розміщенні між парами функцій і координати інтегровані. Наприклад, матричне представлення оператора\(\textbf{F}\) при дії на множину функцій, позначених {\(\phi_J\)}, таке:

\[F_{I,J} = \langle \phi_I | \textbf{F}|\phi_J\rangle = \int \phi_I^* \textbf{F} \phi_J dq.\tag{1.14}\]

Для всіх операторів, сформованих за правилами, зазначеними раніше, виявляється, що ці матриці мають таку властивість:

\[F_{I,J} = F_{J,I}^* \tag{1.14}\]

що робить матриці те, що ми називаємо Ермітіаном. Якщо функції, на які діє F і сам F, не мають уявних частин (тобто дійсні), то матриці виходять симетричними:

\[F_{I,J} = F_{J,I} . \tag{1.14}\]

Важливість Гермітичності або симетрії цих матриць полягає в тому, що можна показати, що такі матриці мають всі дійсні (тобто не складні) власні значення і мають власні вектори, які є ортогональними (або, у випадку вироджених власних значень, можуть бути обрані ортогональними). Давайте подивимося, як ці умови випливають із властивості Гермітічності.

Якщо оператор\(\textbf{F}\) має дві власні функції\(\psi_1\) і\(\psi_2\) має власні значення\(\lambda_1\) і\(\lambda_2\), відповідно, то

\[\textbf{F} \psi_1 = \lambda_1 \psi_1. \tag{1.14}\]

Множення цього рівняння зліва на\(\psi_2^*\) та інтеграція над координатами (позначено\(q\)), що\(\textbf{F}\) діє на дає

\[ \int \psi_2^*\textbf{F} \psi_1 dq = \lambda_1 \int \psi_2^*\psi_1 dq. \tag{1.14}\]

Ермітійська природа\(\textbf{F}\) дозволяє нам також писати

\[ \int \psi_2^*\textbf{F} \psi_1 dq = \int ( \textbf{F} \psi_2)^* \psi_1 dq, \tag{1.14}\]

який, тому що

\[\textbf{F} \psi_2 = \lambda_2 \psi_2 \tag{1.14}\]

дає

\[ \lambda_1 \int \psi_2^*\psi_1 dq = \int \psi_2^*\textbf{F} \psi_1 dq = \int ( \textbf{F} \psi_2)^* \psi_1 dq = \lambda_2 \int \psi_2^*\psi_1 dq. \tag{1.14}\]

Якщо не\(\lambda_1\) дорівнює, єдиний спосіб\(\lambda_2\), коли крайній лівий і правий члени в цій рівності можуть бути рівними, якщо

\[\int \psi_2^*\psi_1 dq = 0, \tag{1.14}\]

що означає, що дві власні функції ортогональні. Якщо дві власні функції\(\psi_1\) і\(\psi_2\) мають рівні власні значення, наведене вище похідне все ще може бути використано для того, щоб показати, що\(\psi_1\) і\(\psi_2\) є ортогональними до інших власних функцій {\(\psi_3, \psi_4, \)etc.} з\(\textbf{F}\) яких мають різні власні значення. Для власних функцій\(\psi_1\) і\(\psi_2\) які вироджені (тобто мають рівні власні значення), ми не можемо показати, що вони ортогональні (тому що вони не повинні бути такими). Однак, оскільки будь-яка лінійна комбінація цих двох функцій також є власною функцією, що\(\textbf{F}\) має однакове власне значення, ми завжди можемо вибрати комбінацію, яка робить\(\psi_1\) і\(\psi_2\) ортогональна одна до одної.

Нарешті, для будь-якої даної власної функції\(\psi_1\), у нас є

\[\int \psi_1^*\textbf{F} \psi_1 dq = \lambda_1 \int \psi_1^*\psi_1 dq \tag{1.14}\]

Однак гермітієвий характер F дозволяє нам переписати ліву частину цього рівняння як

\[\int \psi_1^*\textbf{F} \psi_1 dq = \int [\textbf{F}\psi_1]^*\psi_1 dq = [\lambda_1]^* \int \psi_1^*\psi_1 dq. \tag{1.14}\]

Ці два рівняння можуть залишатися дійсними лише в тому випадку, якщо

\[[\lambda_1]^* = \lambda_1, \tag{1.14}\]

що означає, що\(\lambda_1\) є дійсним числом (тобто не має уявної частини).

Отже, всі квантові механічні оператори мають реальні власні значення (це добре, оскільки ці власні значення - це те, що можна виміряти в будь-якому експериментальному спостереженні цієї властивості) і можна припустити, що мають ортогональні власні функції. Важливо пам'ятати про ці факти, оскільки ми використовуємо їх багато разів у цьому тексті.

хвильові функції

Власні функції квантового механічного оператора залежать від координат, за якими діє оператор. Конкретний оператор, який відповідає повній енергії системи, називається гамільтоновим оператором. Власні функції цього конкретного оператора називаються хвильовими функціями.

Окремим випадком оператора, що відповідає фізично вимірній величині, є\(H\) гамільтоновий оператор, який відноситься до повної енергії системи. Енергетичні власні стани системи\(Y\) є функціями координат\(\{q_j\}\), що\(H\) залежать від та часу t. Функція\(|\Psi(q_j,t)|^2 = \Psi^*\Psi\) дає щільність ймовірності спостереження за координатами\(q_j\) за значеннями часу\(t\). Для багаточастинкової системи, такої як\(H_2O\) молекула, хвильова функція залежить від багатьох координат. Бо\(H_2O\), це залежить від\(x\)\(y\),, і\(z\) (або\(r\)\(\theta\),, і\(\phi\)) координат десяти електронів і\(x\)\(y\), і\(z\) (або\(r\),\(\theta\), і\(\phi\)) координат ядра кисню і двох протони; загалом тридцять дев'ять координат з'являються в\(Y\).

Якщо цікавить, який розподіл ймовірностей для знаходження відповідних моментів\(p_j\) у часі\(t\), хвильова функція\(\Psi(q_j, t)\) повинна бути спочатку записана як комбінація власних функцій операторів імпульсу\(–i\hbar \dfrac{∂}{∂q}_j\). Вираження таким\(\Psi(q_j,t)\) чином можливо, оскільки оператор імпульсу є Ермітієвим і можна показати, що власні функції будь-якого ермітієвого оператора утворюють повний набір функцій. Власні функції оператора імпульсу

\[\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}} \exp(ip_j q_j/\hbar), \tag{1.14}\]

і підкоряються

\[–ih \dfrac{\partial}{\partial q_j} \frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}} \exp(i p_j q_j/\hbar) = p_j \frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}} \exp(ip_j q_j/\hbar). \tag{1.14}\]

Ці власні функції також можуть бути показані як ортонормальні.

Розширення з\(\Psi(q_j,t)\) точки зору цих нормованих імпульсів дає власні функції.

Ми можемо знайти коефіцієнти розширення,\(C(p_j,t)\) помноживши вищевказане рівняння на комплексний сполучений інший (мічений\(p_{j’}\)) імпульс власної функції та інтегруючи над\(q_j\)

\( |C(p’_j,t)|^2\)Потім величини дають ймовірність знаходження імпульсу\(p’_j\) в часі\(t\).

У класичній механіці координати\(q_j\) і відповідні їм моменти\(p_j\) є функціями часу. Стан системи потім описується вказівкою\(q_j(t)\) і\(p_j(t)\). У квантовій механіці поняття про те, що qj відомий як функція часу, замінюється поняттям щільності ймовірності для знаходження координати qj в певному значенні в певний час\(|\Psi(q_j,t)|^2\) або щільності ймовірності\(|C(p’j,t)|^2\) для знаходження імпульсу\(p’_j\) в часі\(t\).

Гамільтонові власні стани особливо важливі в хімії, оскільки багато інструментів, які хіміки використовують для вивчення молекул, зондують енергетичні стани молекули. Наприклад, більшість спектроскопічних методів призначені для визначення, в якому енергетичному стані (електронному, коливальному, обертальному, ядерному sp_in і т.д.) знаходиться молекула. Однак існують інші експериментальні вимірювання, які вимірюють інші властивості (наприклад,\(z\) -компонент кутового моменту або загальний момент моменту).

Як зазначалося раніше, якщо стан якоїсь молекулярної системи характеризується хвильовою функцією Y, яка буває власною функцією квантового механічного оператора F, можна відразу сказати щось про те, яким буде результат, якщо виміряти фізичну властивість F, відповідну оператору F. Зокрема, оскільки

\[F \chi_j = \lambda_j \chi_j, \tag{1.14}\]

де\(\lambda_j\) є одним з власних значень\(F\), ми знаємо, що значення\(\lambda_j\) буде спостерігатися, якщо властивість\(F\) вимірюється в той час як молекула описується хвильовою функцією\(Y = \chi_j\). Насправді, після того, як\(F\) було проведено вимірювання фізичної величини та\(\lambda_j\) спостерігається певне власне значення, хвильова функція системи\(Y\) стає власною функцією\(\chi_j\), яка відповідає цьому власному значенню. Тобто акт проведення вимірювання призводить до того, що хвильова функція системи стає власною функцією властивості, яке було виміряно. Це те, що мається на увазі, коли людина чує, що акт проведення вимірювання може змінити стан системи в квантовій механіці.

Що станеться, якщо якесь інше властивість G, квантовий механічний оператор якого\(G\) вимірюється в разі, коли ми вже визначили\(Y = \chi_j\)? Ми знаємо з сказаного раніше, що деяке власне значення mk оператора G буде спостерігатися при вимірюванні. Але чи залишиться хвильова функція молекули після вимірювання G власною\(Y = \chi_j\) функцією\(F\), або вимірювання G призведе до зміни Y таким чином, що робить стан молекули більше не власною функцією\(F\)? Виходить, що якщо два оператори F і G підкоряються умові

\[F G = G F, \tag{1.14}\]

то при вимірюванні властивості G хвильова функція\(Y = \chi_j\) залишиться незмінною. Ця властивість, що порядок застосування двох операторів не має значення, називається комутацією; тобто ми говоримо, що два оператори комутують, якщо вони підкоряються цій властивості. Давайте подивимося, як ця властивість призводить до висновку про те, що Y залишається незмінним, якщо два оператори їздять на роботу. Зокрема, ми застосуємо оператор G до вищевказаного рівняння власного значення, з якого ми зробили висновок, що\(Y = \chi_j\):

\[G F \chi_j = G \lambda_j \chi_j. \tag{1.14}\]

Далі ми використовуємо комутацію, щоб переписати ліву частину цього рівняння, і використовуємо той факт, що\(\lambda_j\) є скалярним числом, щоб таким чином отримати:

\[F G \chi_j = \lambda_j G \chi_j. \tag{1.14}\]

Отже, тепер ми бачимо, що\(G\chi_j\) сама є власною функцією F, що має власне значення\(\lambda_j\). Отже, якщо не існує більше однієї власної функції F, що відповідає власному значенню\(\lambda_j\) (тобто, якщо це власне значення не вироджується), сама\(G\chi_j\) повинна бути пропорційною\(\chi_j\). Ми пишемо такий висновок пропорційності як

\[G \chi_j = \mu_j \chi_j, \tag{1.14}\]

що означає, що також\(\chi_j\) є власноюфункцією G. Це, в свою чергу, означає, що вимірювання властивості G, поки система описується хвильовою функцією,\(Y = \chi_j\) не змінює хвильової функції; вона залишається\(\chi_j\).

Якщо існує більше однієї функції {\(\chi_{j_1}, \chi_{j_2}, …\chi_{j_M}\)}, які є власними функціями F, що мають однакове власне значення\(\lambda_j\), то відношення дозволяє\(F G \chi_j = \lambda_j G \chi_j\) лише зробити висновок, що\(G \chi_j\) є деякою комбінацією цих вироджених функцій.

\[G \chi_j = \sum_{k=1,M} C_k \chi_jk. \tag{1.14}\]

Нижче я пропоную кілька прикладів, які, сподіваюся, уточнять, що означають ці правила і як вони ставляться до лабораторних вимірювань.

Підсумовуючи, коли оператори, що відповідають двом фізичним властивостям, комутують, як тільки один вимірює одну з властивостей (і, таким чином, змушує систему бути власною функцією цього оператора), подальше вимірювання другого оператора буде (якщо власне значення першого оператора не вироджується) виробляє унікальне власне значення другого оператора і не змінить системну хвильову функцію. Якщо згодом виміряти будь-яку з двох властивостей (навіть знову і знову), хвильова функція залишиться незмінною, а значення, що спостерігається для вимірюваної властивості, залишатиметься таким же, як і початкове власне значення, що спостерігається.

Однак, якщо два оператори не їздять на роботу, просто не можна дійти вищевказаних висновків. У таких випадках вимірювання властивості, відповідної першому оператору, призведе до одного з власних значень цього оператора і призведе до того, що хвильова функція системи стане відповідною власною функцією. Однак подальше вимірювання другого оператора дасть власне значення цього оператора, але системна хвильова функція буде змінена, щоб стати власною функцією другого оператора і, отже, вже не власною функцією першого.

Думаю, приклад допоможе прояснити цю дискусію. Розглянемо наступні оператори орбітального моменту для\(N\) частинок

\[\textbf{L} = \sum_{j=1}^N (\textbf{r}_j \times \textbf{p}_j)\tag{1.14}\]

або

\[\textbf{L}_z = -i\hbar \sum_{j=1,N} \Big(x_j \frac{∂}{∂y_j} –y_j \frac{∂}{∂x_j}\Big)\tag{1.14a}\]

\[\textbf{L}_x = -i\hbar \sum_{j=1,N} \Big(y_j \frac{∂}{∂x_j} –x_j \frac{∂}{∂y_j}\Big)\tag{1.14b}\]

\[\textbf{L}_y = -i\hbar \sum_{j=1,N} \Big(z_j \frac{∂}{∂x_j} –x_j \frac{∂}{∂z_j}\Big)\tag{1.14c}\]

і

\[\textbf{L}^2 = \textbf{L}_x^2 + \textbf{L}_y^2 +\textbf{L}_z^2\tag{1.14}\]

Виявляється, оператор\(\textbf{L}^2\) може бути показано, щоб їздити з будь-яким з\(\textbf{L}_z\), або\(\textbf{L}_x\), але\(\textbf{L}_y\)\(\textbf{L}_z\)\(\textbf{L}_x\), або\(\textbf{L}_y\) не їздити один з одним (ми розглянемо цих операторів значно докладніше в розділі 2.7 глави 2; наразі, будь ласка, прийміть ці заяви).

Припустимо, вимір\(\textbf{L}_z\) проводиться, і один отримує значення\(2\hbar\). До цих пір всі знають, що система може бути описана хвильовою функцією, яка є деякою комбінацією\(D\),,\(F\)\(G\), і т.д. функції кутового імпульсу\(H\), що\(|L, m=2\rangle\) мають різні\(L\) -значення, але всі мають\(m = 2\)

\[\Psi = \sum_{L > 2} C_L |L, m=2\rangle ,\tag{1.14}\]

але ніхто не знає амплітуди,\(C_L\) які говорять про те, наскільки це\(L\) значення сприяє\(\Psi\). Можна висловити\(\Psi\) як таку лінійну комбінацію, оскільки квантові механічні оператори Ерміта, сформовані як описано вище, можуть бути показані, мають повні набори власних функцій; це означає, що будь-яка функція (відповідних змінних) може бути записана як лінійна комбінація цих власних функцій. як це було зроблено вище.

Якщо згодом проводити вимірювання, той факт\(\textbf{L}^2\), що\(\textbf{L}^2\) і\(\textbf{L}_z\) коммутіруют означає, що це друге вимірювання не змінить той факт, що\(\Psi\) містить лише внески з\(m =2\), але це призведе до спостереження лише одного конкретного\(L\) -значення. Імовірність спостереження будь-якого конкретного\(L\) -значення буде задана\(|C_L|^2\). Після того, як це вимірювання буде реалізовано, хвильова функція буде містити лише терміни, що мають це конкретне\(L\) значення і\(m = 2\). Наприклад, якщо знайдено, ми знаємо,\(L = 3\) що хвильова функція має\(L = 3\) і\(m = 2\), тому ми знаємо, що це функція F-симетрії з\(m = 2\), але ми не знаємо більше. Тобто, ми не знаємо, чи це\(n = 4, 5, 6,\) і т.д. F-функція.

Що тепер станеться, якщо ми зробимо вимір,\(\textbf{L}_x\) коли система знаходиться в\(m=2\) стані\(L = 3\), (нагадаємо,\(m = 2\) це значення\(\textbf{L}_z\) складової моменту моменту)? Тому що\(\textbf{L}_x\) і\(\textbf{L}^2\) коммутіруют, вимірювання не змінить той факт, що\(\Psi\) містить лише\(L = 3\) компоненти.\(\textbf{L}_x\) Однак, тому що\(\textbf{L}_x\) і\(\textbf{L}_z\) не коммутіруют, ми не можемо припустити, що все ще\(\Psi\) є власною функцією\(\textbf{L}_x\); це буде комбінація власних функцій, що\(\textbf{L}^2\) мають,\(L = 3\) але мають\(m\) -значення між -3 і 3, з m тепер посилаючись на власне значення \(\textbf{L}_x\)(більше не до\(\textbf{L}_z\))

\[\Psi = \sum_{m=-3}^3 C_m |L=3, m\rangle .\tag{1.14}\]

Коли\(\textbf{L}_x\) вимірюється, значення\(m\hbar\) буде знайдено з ймовірністю\(|C_m|^2\), після чого хвильова функція буде\(|L=3, m\rangle\) власною функцією\(\textbf{L}^2\) і\(\textbf{L}_x\) (і більше не власною функцією\(\textbf{L}_z\))

Я розумію, що ці правила квантової механіки можуть збивати з пантелику, але я запевняю вас, що вони засновані на лабораторних спостереженнях про те, як поводяться атоми, іони та молекули, коли піддаються вимірюванням конкретного стану. Отже, я закликаю вас звикнути до того, що квантова механіка має правила та поведінку, які можуть бути для вас новими, але повинні бути освоєні вами.

Рівняння Шредінгера

Це рівняння є рівнянням власного значення для енергії або гамільтонового оператора; його власні значення забезпечують єдино допустимі енергетичні рівні системи.

Залежне від часу рівняння

Якщо гамільтоновий оператор явно містить змінну часу, потрібно розв'язати залежне від часу рівняння Шредінгера

Перш ніж заглиблюватися в розуміння того, що означає квантова механіка, корисно дізнатися, як знаходять\(\psi\) хвильові функції, застосувавши основне рівняння квантової механіки, рівняння Шредінгера, до кількох точно розчинних модельних задач. Знання рішень цих «легких», але хімічно дуже релевантних моделей полегшить вивчення більше деталей про структуру квантової механіки.

Рівняння Шредінгера - це диференціальне рівняння в залежності від часу і від усіх просторових координат, необхідних для опису системи під рукою (тридцять дев'ять для наведеного вище\(H_2O\) прикладу). Зазвичай пишуть

\[H \psi = i \hbar \dfrac{\partial \Psi}{\partial t} \tag{1.14}\]

де\(\Psi(q_j,t)\) - невідома хвильова функція і\(H\) є оператором, відповідним сумарної енергії системи. Цей ермітієвий оператор називається гамільтоновим і формується, як зазначено вище, спочатку записуючи класичний механічний вираз для повної енергії (кінетичний плюс потенціал) в декартових координатах і моментах, а потім заміною всіх класичних\(p_j\) моментів їх квантовими механічними операторами \(p_j = - i\hbar\dfrac{\partial}{\partial q_j}\).

Для використовуваного вище\(H_2O\) прикладу класична механічна енергія всіх тринадцяти частинок дорівнює

\[E = \sum_{i=1}^{30} \frac{p_i^2}{2m_e} + \frac{1}{2} \sum_{j\ne i=1,10} \frac{e^2}{r_{i,j}} - \sum_{a=1}^3\sum_{i=1}^{10} \frac{Z_ae^2}{r_{i,a}} + \sum_{a=1}^9 \frac{p_a^2}{2m_a} + \frac{1}{2} \sum_{b\ne a=1}^3 \frac{Z_aZ_be^2}{r_{a,b}}\tag{1.14}\]

де індекси\(i\) і\(j\) використовуються для позначення десяти електронів, тридцять декартових координат яких і тридцять декартових моментів є {\(q_i\)} і {\(p_j\)},\(a\) і\(b\) позначити три ядра, чиї заряди позначаються\(\{Z_a\}\) і чиї дев'ять декартових координат і дев'ять декартових моментів є {\(q_a\)} і {\(p_a\)}. Електронна і ядерна маси позначаються\(m_e\) і\(\{m_a\}\), відповідно. Відповідний гамільтоновий оператор дорівнює

\[H = \sum_{i=1}^{30} \Big[- \frac{\hbar^2}{2m_e} \frac{\partial^2}{\partial q_i^2} \Big]+ \frac{1}{2} \sum_{j\ne i=1}^{10} \frac{e^2}{r_{i,j}} - \sum_{a=1}^3\sum_{i=1}^{10} \frac{Z_ae^2}{r_{i,a}} + \sum_{a=1}^9 \Big[- \frac{\hbar^2}{2m_a} \frac{\partial^2}{\partial q_i^2}​ \Big]+ \frac{1}{2} \sum_{b\ne a=1}^3 \frac{Z_aZ_be^2}{r_{a,b}} \tag{1.14}\]

де\(r_{i,j}\)\(r_{i,a}\), і\(r_{a,b}\) позначають відстані між електронними парами, електронами і ядрами, і ядерними парами відповідно.

Зверніть увагу, що\(\textbf{H}\) це диференціальний оператор другого порядку в просторі тридцяти дев'яти декартових координат, які описують положення десяти електронів і трьох ядер. Це оператор другого порядку, оскільки моменти з'являються в кінетичній енергії як\(p_j^2\) і\(p_a^2\), а квантовий механічний оператор для кожного імпульсу\(p = -i\hbar \dfrac{\partial}{\partial q}\) має перший порядок.

Рівняння Шредінгера для\(H_2O\) прикладу під рукою потім читає

\ [\ лівий\ {\ sum_ {i = 1} ^ {30}\ великий [-\ гідророзриву {\ hbar^2} {2m_e}\ розрив {\ частковий ^2} {\ частковий q_i^2}\ великий] +\ frac {1} {2}\ сума {j\ ne i}\ frac {e^2} {r_ {i, j}} -\ sum_ {a=1} ^3\ sum_ {i=1} ^ {10}\ розрив {z_AE^2} {r_ {i, a}}\ вправо\}\ Псі
+\ ліворуч\ {\ sum_ {a=1} ^9\ великий [-\ frac {\ hbar^2} {2m_e}\ frac {\ partial^2} 2} {\ часткове q_a^2}\ Великий] + \ frac {1} {2}\ sum_ {b\ ne a}\ frac {z_az_be^2} {r_ {a, b}}\ право\}\ Псі = i\ hbar\ frac {\ часткове\ Псі} {\ часткове t}\ тег {1.14}\]

Гамільтоніан в даному випадку містить\(t\) ніде. Приклад випадку, коли\(\textbf{H}\) містить\(t\) відбувається, наприклад, коли коливальне електричне поле\(E \cos(\omega t)\) вздовж\(x\) -осі взаємодіє з електронами і ядрами і терміном

\[\sum_{a=1}^{3} Z_ze X_a E \cos(\omega t) - \sum_{j=1}^{10} e x_j E \cos(\omega t)\tag{1.14}\]

додається в гамільтоніан. Тут\(X_a\) і\(x_j\) позначають\(x\) координати\(a^{th}\) ядра і\(j^{th}\) електрона відповідно.

Незалежне від часу рівняння

Якщо гамільтоновий оператор явно не містить змінної часу, можна вирішити незалежне від часу рівняння Шредінгера

У випадках, коли класична енергія, а отже, і квантовий гамільтоніан, не містять термінів, які явно залежать від часу (наприклад, взаємодія з змінними зовнішніми електричними або магнітними полями в часі додала б до вищезазначених класичних термінів енергетичного вираження, залежних від часу), поділ змінних методи можуть бути використані для зведення рівняння Шредінгера до незалежного від часу рівняння. У таких випадках\(\textbf{H}\) явно не залежить від часу, тому можна припустити,\(\Psi(q_j,t)\) що має вигляд (n.b., цей крок є прикладом використання методу поділу змінних для розв'язання диференціального рівняння)

\[\Psi(q_j,t) = \Psi(q_j) F(t). \tag{1.14}\]

Заміна цього «ансаца» на залежне від часу рівняння Шредінгера дає

\[\Psi(q_J) i\hbar \frac{\partial F}{\partial t} = F(t) \textbf{H}\Psi(q_J) . \tag{1.14}\]

Поділ на\(\Psi(q_J) F(t)\) потім дає

\[F^{-1} (i\hbar \frac{\partial F}{\partial t}) = \Psi^{-1} (\textbf{H}\Psi(q_J) ). \tag{1.14}\]

Оскільки\(F(t)\) є лише функцією часу\(t\), і\(\Psi(q_j)\) є лише функцією просторових координат {\(q_j\)}, а оскільки ліва та права сторони повинні бути рівними для всіх значень t та {\(q_j\)}, і ліва, і права сторони повинні дорівнювати константі. Якщо ця константа називається E, два рівняння, які втілені в цьому відокремленому рівнянні Шредінгера, читаються наступним чином:

\[H \Psi(q_J) = E\Psi(q_J), \tag{1.14}\]

\[i\hbar \frac{dF(t)}{dt} = E F(t).\tag{1.14}\]

Перше з цих рівнянь називається незалежним від часу рівнянням Шредінгера; це рівняння власного значення, в якому просять знайти функції, які дають постійну кратну собі при дії гамільтоновського оператора. Такі функції називаються власними функціями,\(\textbf{H}\) а відповідні константи називаються власними значеннями\(\textbf{H}\). Наприклад, якби\(\textbf{H}\) були форми\(- \dfrac{\hbar^2}{2I}\dfrac{\partial^2}{\partial \phi^2}​ = \textbf{H}\), то функції форми були\(\exp(i m\phi)\) б власними функціями, оскільки

\[- \frac{\hbar^2}{2I} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2} \exp(i m\phi) = \frac{m^2\hbar^2}{2I}​ \exp(i m\phi​).\tag{1.14}\]

В даному випадку\(\dfrac{m^2\hbar^2}{2I}\) - це власне значення. У цьому прикладі гамільтоніан містить квадрат оператора моменту моменту (нагадаємо раніше, що ми показали\(z\) -складову моменту моменту\(L_z\) для однієї частинки дорівнює\(– i\hbar \dfrac{d}{d\phi}\)).

Коли рівняння Шредінгера можна розділити для створення незалежного від часу рівняння, що описує просторову координатну залежність хвильової функції, власне значення\(E\) має бути повернуто до визначення рівняння,\(F(t)\) щоб знайти залежну від часу частину хвильової функції. Розв'язуючи

\[i\hbar \frac{dF(t)}{dt} = E F(t)\tag{1.14}\]

колись\(E\) відомо, один отримує

\[F(t) = \exp( -i Et/ \hbar),\tag{1.14}\]

і повна хвильова функція може бути записана як

\[\Psi(q_j,t) = \Psi(q_j) \exp (-i Et/\hbar).\tag{1.14}\]

Для наведеного вище прикладу залежність від часу виражається

\[F(t) = \exp \Big( -i t { \frac{m^2 \hbar^2}{2M} }\frac{1}{\hbar}\Big).\tag{1.14}\]

У таких випадках щільність просторової ймовірності\(|\Psi(q_j,t)|^2\) не залежить від часу, оскільки твір\(\exp (-i Et/\hbar) \exp (i Et/\hbar)\) зводиться до одиниці.

Підсумовуючи, всякий раз, коли гамільтоніан не залежить від часу явно, можна спочатку вирішити незалежне від часу рівняння Шредінгера, а потім отримати залежність часу, як\(\exp(-i Et/\hbar)\) тільки енергія\(E\) відома. У випадку теорії молекулярної структури, це досить складне завдання навіть приблизно вирішити повне рівняння Шредінгера, оскільки це рівняння з частинними похідними залежно від усіх координат електронів та ядер у молекулі. З цієї причини існують різні наближення, які зазвичай реалізують при спробі вивчити молекулярну структуру за допомогою квантової механіки.

Слід зазначити, що можна підготуватися в лабораторії, навіть коли гамільтоніан не містить явної залежності від часу, хвильових функцій, які залежать від часу і які мають залежні від часу просторові щільності ймовірності. Наприклад, можна підготувати стан атома водню, який є суперпозицією\(2p_z\) хвильових функцій\(2s\) і.

\[\Psi(r,t=0) = C_1 \psi_{2s} (r) +C_2 \psi_{2pz} (r)\tag{1.14}\]

де дві власні держави підкоряються

\[H \psi_{2s} (r) = E_{2s} \psi_{2s} (r)\tag{1.14}\]

і

\[H \psi_{2pz} (r) = E_{2pz}\psi_{2pz} (r).\tag{1.14}\]

Коли\(\textbf{H}\) не містить\(t\) явно, то можна висловити\(\Psi(r,t)\)\(\Psi(r,t=0)\) таким чином:

\[\Psi(r,t) = \exp\Big(-\dfrac{iHt}{\hbar}\Big)[ C_1 \psi_{2s} (r) +C_2 \psi_{2pz} (r)] \tag{1.14}\]

\[= \left[ C_1 \psi_{2s} (r) \exp\Big(\frac{-itE_{2s}}{\hbar}\Big)+C_2 \psi_{2pz} (r) \exp\Big(\frac{-itE_{2pz}}{\hbar}\Big)\right]. \tag{1.14}\]

Ця функція, яка є суперпозицією\(2s\) та\(2p_z\) функціями, дійсно підпорядковується повному рівнянню Шредінгера, залежному від часу\(\textbf{H} \Psi = i\hbar \dfrac{\partial \Psi}{\partial t}\). Імовірність спостереження за системою в\(2s\) стані, якщо було проведено вимірювання, здатне зробити це визначення, становить

\[\left|C_1 \exp\Big(\frac{-itE_{2s}}{\hbar}\Big)\right|^2 = |C_1|^2 \tag{1.14}\]

і ймовірність його знаходження в\(2p_z\) державі дорівнює

\[\left|C_2​ \exp\Big(\frac{-itE_{2pz}}{\hbar}\Big)\right|^2,\tag{1.14}\]

обидва з яких не залежать від часу. Це не означає, що\(\Psi\) або\(\Psi\) описана щільність просторової ймовірності є незалежною від часу, оскільки продукт

\[\left[C_1​ \psi_{2s} (r) \exp\Big(\frac{-itE_{2s}}{\hbar}\Big)+C_2​ \psi_{2pz} (r)\exp\Big(\frac{-itE_{2pz}}{\hbar}\Big)\right]^* \left[C_1​ \psi_{2s} (r)\exp\Big(\frac{-itE_{2s}}{\hbar}\Big)+C_2​ \psi_{2pz} (r) \exp\Big(\frac{-itE_{2pz}}{\hbar}\Big)\right] \tag{1.14}\]

містить перехресні терміни, які залежать від часу.

Важливо відзначити, що застосування\(\exp(-iHt/\hbar)\) до такого стану суперпозиції способом, показаним вище, який потім виробляє суперпозицію станів, кожне з амплітуд яких несе свою залежність від часу, працює тільки тоді, коли не\(\textbf{H}\) має тимчасової залежності. \(\textbf{H}\)Якби були залежні від часу,\(i\hbar \dfrac{\partial}{\partial t}\) дія на\(\exp(-iHt/\hbar) \Psi(r,t=0)\) містило б додатковий фактор, в\(\dfrac{\partial\textbf{H}}{\partial t}\) результаті якого не було б\(\textbf{H} \Psi= i\hbar \dfrac{\partial\Psi}{\partial t}\).

Автори та атрибуція

Template:ContribSimonsTemplate:ContribHayashi