11: Третій закон, Абсолютна ентропія та вільна енергія формування Гіббса
- Page ID
- 21413
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
- 11.1: Теплоємність як функція температури
- Теплоємність твердої речовини зменшується до нуля, коли абсолютна температура знижується до нуля; крива відповідає абсцисі при нулі температури і робить це асимптотично. Те, що це вірно для всіх речовин, здається дивним збігом. Чому всі тверді речовини повинні проявляти по суті однакову теплоємність (нуль) при одній температурі (абсолютний нуль)?
- 11.2: Ентальпія як функція температури
- Той факт, що Cасимптотично йде до нуля, коли температура йде до нуля, не має практичних наслідків для вимірювання або використання ентальпії. Ми можемо вимірювати лише зміни енергії та ентальпії; жоден конкретний стан будь-якої системи не є однозначно корисним еталонним станом для функції ентальпії. Експериментальна зручність є єдиним фактором, який робить один еталонний стан кращим вибором, ніж інший.
- 11.3: Третій закон
- Ідея про те, що зміна ентропії для чистої речовини йде до нуля, коли температура йде до нуля, знаходить вираз як третій закон термодинаміки: якщо ентропія кожного елемента в якомусь кристалічному стані приймається за нуль при абсолютному нулі температури, кожна речовина має позитивну скінченну ентропію; але при абсолютному нулі температури ентропія може стати нульовою, і так стає у випадку ідеальних кристалічних речовин.
- 11.4: Генезис третього закону - теорема Нернста
- Третій закон виникає природним чином при розвитку статистичної термодинаміки. Ймовірно, справедливо сказати, що класична термодинамічна обробка третього закону була сформована в значній мірі статистичною термодинамічною обробкою, яка розвивалася приблизно в той же час. Проте третій закон можна розглядати як висновок з термохімічних спостережень.
- 11.5: Абсолютна ентропія
- При будь-якій заданій температурі значення ентропії, яке отримується таким чином, називається абсолютною ентропією речовини або її ентропією третього закону. Коли величина ентропії обчислюється для одного моля речовини в його стандартному стані, отримана абсолютна ентропія називається стандартною ентропією. Стандартної ентропії зазвичай дається символ So. Зазвичай він включається в компіляції термодинамічних даних для хімічних речовин.
- 11.6: Стандартна держава для ентропії третього права
- Стандартний стан для ентропії по суті такий же, як стандартний стан для ентальпій. Для рідин і твердих речовин стандартний стан для ентропій ідентичний такому для ентальпій: при будь-якій заданій температурі стандартний стан є найбільш стабільною формою речовини при цій температурі і тиску 1 бар.
- 11.7: Викривленість газу
- Для ідеального газу вільна енергія Гіббса є простою функцією його тиску. Виявляється корисним розглядати інтеграл як внесок у «виправлений тиск». «Корекція» - це коригування тиску, яке в наших розрахунках змушує реальний газ вести себе як ідеальний газ. Ідея полягає в тому, що ми можемо висловити вільну енергію Гіббса як функцію цього виправленого тиску, який ми називаємо нечіткістю. Тому Fugacity є функцією тиску.
- 11.8: Загальна стратегія вираження термодинамічних властивостей речовини
- Наша мета - створити схему, в якій ентальпія, ентропія або вільна енергія Гіббса будь-якої речовини в будь-якому довільному стані дорівнює зміні цього термодинамічного властивості, коли речовина виробляється, в такому стані, з її чистих, окремих, складових елементів, в їх стандартних станах на однакова температура.
- 11.10: Природа гіпотетичних станів
- Гіпотетичний ідеальний стан газового стандарту є цілком теоретичною конструкцією. Ми створюємо цю «субстанцію» тільки тому, що зручно мати назву «нереального» стану речовини А.
- 11.11: Fugacity і вільна енергія Гіббса речовини в будь-якій системі
- Коли ми визначаємо хімічну активність речовини в тій чи іншій системі, ми також вводимо новий стандартний стан. Першочерговим критерієм нашого вибору цього стандартного стану активності є те, що ми можемо виміряти, наскільки енергія Гіббса речовини відрізняється між стандартним станом активності та іншими станами системи. Основним об'єктом наступних розділів є введення ідей для вимірювання різниці між енергією Гіббса речовини в двох станах даної системи.
- 11.12: Оцінка змін ентропії за допомогою термохімічних циклів
- Що стосується стандартної ентальпії реакції, ми можемо отримати стандартну ентропію реакції при новій температурі, оцінюючи зміни ентропії навколо відповідного термохімічного циклу. Для цього нам потрібна стандартна зміна ентропії при одній температурі. Нам також потрібні дані про теплоємність для всіх реагентів і продуктів.
- 11.13: Абсолютний нуль недосяжний
- Третій закон постулює, що ентропія речовини завжди кінцева і що вона наближається до постійної, коли температура наближається до нуля. Значення цієї константи не залежить від значень будь-яких інших функцій стану, які характеризують речовину. Для будь-якої даної речовини ми можемо привласнити довільно вибране значення граничному значенню нульової температури. Однак ми не можемо призначити довільні ентропії з нульовою температурою всім речовинам.