10.15: Проблеми

1. Покажіть, що\[{\left(\frac{\partial \left({A}/{T}\right)}{\partial T}\right)}_V=-\frac{E}{T^2}\]

2. При 60 С тиск пари води становить 19 932 Па, а ентальпія пароутворення - 42,482 кДж моль\({}^{-1}\).

(a) Чи є випаровування води в цих умовах неможливим, спонтанним або оборотним? \(\Delta G\)Для чого потрібен цей процес?

(b) Оцінка\(\Delta G\) випаровування рідкої води при 19 932 Па і 70 С. Чи є цей процес неможливим, спонтанним чи оборотним?

(c) Оцінка\(\Delta G\) випаровування рідкої води при 19 932 Па і 50 С. Чи є цей процес неможливим, спонтанним чи оборотним?

3. При 298,15 К і 1 бар вільна енергія Гіббса одного моля\(N_2O_4\) на 4,729 кДж менше, ніж вільна енергія Гіббса двох родимок\(NO_2\). Ентальпія одного моля\(N_2O_4\) на 57,111 кДж менше, ніж ентальпія двох родимок\(NO_2\). Ми зазвичай висловлюємо ці факти, кажучи, що вільна енергія Гіббса і зміни ентальпії для реакції\(2\ NO_2\to N_2O_4\) є\({\Delta }_rG^o\left(298.15\ \mathrm{K}\right)=-4.729\ \mathrm{kJ}\) і\({\Delta }_rH^o\left(298.15\ \mathrm{K}\right)=-57.111\ \mathrm{kJ}\). Припустимо, що зміна ентальпії для цього процесу не залежить від температури. Оцініть зміну вільної енергії Гіббса для цієї реакції при 500 К і 1 бар,\({\Delta }_rG^o\left(500\ \mathrm{K}\right)\).

4. За температурним діапазоном\(300\ \mathrm{K}, the Gibbs free energy change for the formation of ammonia from the elements, \({\frac{1}{2}}N_2+{\frac{3}{2\ }} H_2\to NH_3\), добре наближається\[{\Delta }_fG^o\left(NH_3\right)=a+b\left(T-600\right)+c{\left(T-600\right)}^2+d{\left(T-600\right)}^3\] де\(a=15.824\ \mathrm{kJ}\),\(b=0.1120\ \mathrm{kJ\ }{\mathrm{K}}^{--\mathrm{1}}\),\(c=1.316\times {10}^{-5}\ \mathrm{kJ\ }{\mathrm{K}}^{--\mathrm{2}}\), і\(d=-1.324\times {10}^{-8}\ \mathrm{kJ\ }{\mathrm{K}}^{--\mathrm{3}}\). Оцініть зміну ентальпії для цього процесу\({\Delta }_fH^o\left(NH_3\right)\), при 600 К.

5. Розглянемо загальні диференціали для\(S=S\left(P,T\right)\)\(E=E\left(P,T\right)\)\(H=H\left(P,T\right)\),,\(A=A\left(P,T\right)\), і\(G=G\left(P,T\right)\). Чи можемо ми коли-небудь зіткнутися з невизначеною integrand, коли ми оцінюємо лінійний інтеграл одного з цих загальних диференціалів між будь-якими двома точками\(\left(P_1T_1\right)\) і\(\left(P_2T_2\right)\)? (У наступному розділі ми виявляємо, що через третій закон термодинаміки жодна реальна система ніколи не може досягти абсолютного нуля температури.)

6. Розглянемо загальні диференціали для\(S=S\left(V,T\right)\)\(E=E\left(V,T\right)\)\(H=H\left(V,T\right)\),,\(A=A\left(V,T\right)\), і\(G=G\left(V,T\right)\). Чи можемо ми коли-небудь зіткнутися з невизначеною integrand, коли ми оцінюємо лінійний інтеграл одного з цих загальних диференціалів між будь-якими двома точками\(\left(V_1T_1\right)\) і\(\left(V_2T_2\right)\)?

7. Нормальна температура кипіння метанолу - 337,8 К при 1 атм. Ентальпія випаровування при нормальній температурі кипіння становить\({\Delta }_{vap}H=35.21\ \mathrm{kJ}\mathrm{\ }{\mathrm{mol}}^{--\mathrm{1}}\). Чи процес неможливий, спонтанний або оборотний? Знайти\(q\),\(w\),\({\Delta }_{vap}E\),\({\Delta }_{vap}S\),\({\Delta }_{vap}A\),,\({\Delta }_{vap}G\) для випаровування одного моля метанолу при нормальній температурі кипіння. Припустимо, що пари метанолу поводиться як ідеальний газ.

8. Для\(S=S\left(P,V\right)\), отримаємо\[{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_P=\frac{C_P}{T}{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_P\] Fo\(S=S\left(P,T\right)\), отримуємо\[{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_P=\frac{C_P}{T}\] Для температур близько 4 С і при тиску 1 атм молярний обсяг води задається\[\overline{V}={\overline{V}}_4+a{\left(T-277.15\right)}^2\] де\({\overline{V}}_4=1.801575\times {10}^{-6}\ {\mathrm{m}}^{\mathrm{3}}\mathrm{\ }{\mathrm{mol}}^{--\mathrm{1}}\) і\(a=1.45\times {10}^{-11}\ {\mathrm{m}}^{\mathrm{3}}\mathrm{\ }{\mathrm{K}}^{-\mathrm{1}}\). Теплоємність рідкої води становить 75,49 Дж моль\({}^{-1}\).

(а) Використовуючи\({\left({\partial S}/{\partial T}\right)}_P\), обчислити зміну ентропії, коли один моль води прогрівається від 2 С до 6 С при постійному тиску в 1 атм.

(б) Повторити розрахунок в (а), для прогрівання води від 4 С до 6 С.

(c) Чи можемо ми обчислити зміну ентропії, коли один моль води нагрівається від 2 C до 6 C за допомогою\(\left(\partial S/\partial V\right)_P\)? Чому, а чому б і ні? Необхідний інтеграл може бути перетворений в\[\int \frac{A\ du}{u^{1/2}+Bu}=\left(\frac{2A}{B}\right) \ln \left(1+\beta u^{1/2}\right) +C\]

де\(C\) - довільна константа.

(г) Використовуючи\({\left({\partial S}/{\partial V}\right)}_P\), обчислити зміну ентропії при прогріванні одного моля води від 4 С до 6 С. Порівняйте цей результат зі значенням, отриманим в (б).

9. Для ідеального газу, показати, що\({\left({\partial E}/{\partial V}\right)}_T\),\({\left({\partial E}/{\partial P}\right)}_T\),\({\left({\partial H}/{\partial V}\right)}_T\),\({\left({\partial H}/{\partial P}\right)}_T\),\({\left({\partial C_V}/{\partial V}\right)}_T\), і\({\left({\partial C_P}/{\partial P}\right)}_T\)

всі нуль.

10. Знайти\({\left({\partial E}/{\partial P}\right)}_T\) для газу, який підпорядковується віріальному рівнянню стану\(P\left[\overline{V}-B\left(T\right)\right]=RT\), в якому\(B(T\)) є функція температури.

11. Виведіть такі співвідношення для ідеального газу:

(а)\(dE=C_VdT\)

(б)\(dS=\left({C_V}/{T}\right)dT+\left({R}/{V}\right)dV\)

(c)\(dS=\left({C_P}/{T}\right)dT-\left({R}/{P}\right)dP\)

12. Виведіть такі співвідношення для газу, який підпорядковується віріальному рівнянню\(P\left[\overline{V}-B\left(T\right)\right]=RT\), де\(B\left(T\right)\) є функція температури:

(а)\[d\overline{E}=C_VdT-\left[\frac{RT}{\overline{V}-B}+\frac{RT}{\overline{V}-B}\left(\frac{dB}{dT}\right)-\frac{RT^2}{{\left(\overline{V}-B\right)}^2}\left(\frac{dB}{dT}\right)\right]d\overline{V}\] (б)\[d\overline{E}=\left[C_P-R-P\left(\frac{dB}{dT}\right)\right]dT-T\left(\frac{dB}{dT}\right)dP\] (с)\[d\overline{S}=\frac{C_V}{T}dT+\left[\frac{R}{\overline{V}-B}+\frac{RT}{{\left(\overline{V}-B\right)}^2}\left(\frac{dB}{dT}\right)\right]d\overline{V}\] (г)\[\ d\overline{S}=\frac{C_P}{T}dT-\left[\frac{R}{P}+\left(\frac{dB}{dT}\right)\right]dP\]

13. Один моль одноатомного ідеального газу (\(C_V={3R}/{2}\)), спочатку при 10 бар і 300 К (стан А), піддається адіабатичному вільному розширенню проти постійного прикладеного тиску 1 бар, щоб досягти стану B. Після цього газ нагрівається оборотно при постійному обсязі назад до 300 K, досягаючи стану C Нарешті, підігрітий газ стискається оборотно і ізотермічно до початкового тиску. Яка температура та об'єм у стані B, слідуючи оригінальному адіабатичному вільному розширенню? Знайти\(q\),\(w\),\(\Delta E\),\(\Delta H\), і\(\Delta S\) для кожного з кроків і для циклу A\(\mathrm{\to }\) B\(\mathrm{\to }\) C\(\mathrm{\to }\) A.

14. Як і в задачі 13, один моль одноатомного ідеального газу (\(C_V={3R}/{2}\)), спочатку при 10 бар і 300 К (стан А), піддається адіабатичному вільному розширенню проти постійного прикладеного тиску 1 бар для досягнення стану B. Потім газ повертається в початковий стан в іншому двоетапному процесі. З стану А оборотне нагрівання з постійним тиском приймає газ в стан D при початковій температурі 300 К. Потім газ повертається в стан А шляхом ізотермічного стиснення до початкового об'єму. Яка температура і обсяг після етапу прогріву постійним тиском? Знайти\(q\),\(w\),\(\Delta E\),\(\Delta H\), і\(\Delta S\) для кожного з кроків і для циклу A\(\mathrm{\to }\) B\(\mathrm{\to }\) D\(\mathrm{\to }\) A.

15. Як і в задачі 13, один моль одноатомного ідеального газу (\(C_V={3R}/{2}\)), спочатку при 10 бар і 300 К (стан А), піддається адіабатичному вільному розширенню проти постійного прикладеного тиску 1 бар до досягнення стану Б. Тепер розглянемо оборотне адіабатичне розширення з того ж початкового стану, А, яке досягає того ж температури як газу в стані Б. називають цей стан F. знайти\(q\),,\(w\),\(\Delta E\),\(\Delta H\), і\(\Delta S\) для кроку A\(\mathrm{\to }\) F знайти\(q\),,\(w\),,\(\Delta E\)\(\Delta H\), і\(\Delta S\) для оборотного ізотермічного розширення зі стану F до стану B.\(q\) \(w\),\(\Delta E\),\(\Delta H\),\(\Delta S\), і\(\Delta \hat{S}\) для циклу A\(\mathrm{\to }\) F\(\mathrm{\to }\) B\(\to\) A. Чи порушує цей цикл машинне твердження другого закону?

16. Один моль вуглекислого газу, спочатку при 10 бар і 300 К, береться навколо циклу в задачі 13. Знайдіть зміни енергії та ентропії для кроків цього циклу, використовуючи ідеальне рівняння газу та залежну від температури теплоємність. Постійно-об'ємна теплоємність становить\(C_V=14.7+0.046\times T\). Знайти\(q\),\(w\),\(\Delta E\),\(\Delta H\), і\(\Delta S\) для кожного з кроків і для циклу, коли\(CO_2\) приймається навколо циклу A\(\mathrm{\to }\) B\(\mathrm{\to }\) C\(\mathrm{\to }\) A.

17. Десять молів одноатомного ідеального газу, спочатку займають обсяг 30 л при 25 С, розширюють проти постійного прикладеного тиску в 2 бар. Кінцева температура - 25 С.

(а) Що таке початковий тиск? Остаточний обсяг?

(b) Чи є цей процес неможливим, спонтанним чи оборотним?

(c) Знайти\(q\),,\(w\),\(\Delta E\),\(\Delta H\),\(\Delta A\),\(\Delta S\),, і\(\Delta G\) для цього процесу.

18. Один моль\(CO_2\), спочатку при 1,00 бар і 300 К, розширюється адиабатично проти постійного прикладеного тиску 0,200 бар. Припустимо, що\(CO_2\) поводиться як ідеальний газ з постійною теплоємністю,\(C_V=28.5\ \ \mathrm{J\ }{\mathrm{mol}}^{--\mathrm{1}}\mathrm{\ }{\mathrm{K}}^{--\mathrm{1}}\).

(а) Для спонтанного розширення ми маємо\(dE=C_VdT-P_{applied}dV\). Знайдіть кінцеву температуру і обсяг для цього мимовільного розширення. \(\Delta E\)Для чого потрібен цей процес?

(б) Знайти обсяг і тиск після того, як газ стискається адіабатично і оборотно до початкової температури 300 К. Що таке\(\Delta S\) і\(\Delta E\) для цього кроку?

(c) Знайти,\(\Delta E\) коли газ в кінцевому стані частини (b) стискається ізотермічно до початкового об'єму. Що\(\Delta S\) для цього кроку?

(d) Що таке\(\Delta E\) і\(\Delta S\) для циклу, що складається з спонтанного розширення частини (а), адіабатичного стиснення частини (b) та ізотермічного стиснення частини (c)?

(е) Що таке\(\Delta S\)\(\Delta \hat{S}\), і\(\Delta S_{universe}\) для спонтанного розширення?

19. Розглянемо енергетичну поверхню, зображену на малюнку 1. Як намальовано,\(E\) збільшується монотонно зі\(S\) збільшенням. \(E\)зменшується монотонно у міру\(V\) збільшення. Чи може енергетична поверхня зменшуватися зі\(S\) збільшенням або збільшуватися зі\(V\) збільшенням?

20. При 298,15 К тиск пари води становить\(3.169\times {10}^{-3}\ \mathrm{Pa}\). Деякі термодинамічні властивості для рідкої і газоподібної води при такій температурі і тиску наведені в таблиці нижче.

	рідкий	газ
\(\overline{G},\ \mathrm{kJ\ }{\mathrm{mol}}^{--\mathrm{1}}\)	— 237.1	— 237.1
\(\overline{S},\ \mathrm{J\ }{\mathrm{mol}}^{--\mathrm{1}}\mathrm{\ }{\mathrm{K}}^{--\mathrm{1}}\)	70.0	217.5
\(\overline{E},\ \mathrm{kJ\ }{\mathrm{mol}}^{--\mathrm{1}}\)	— 285,5	— 245.1
\(C_P,\ \mathrm{J\ }{\mathrm{mol}}^{--\mathrm{1}}\mathrm{\ }{\mathrm{K}}^{--\mathrm{1}}\)	75.3	33.6
\(C_V,\ \mathrm{J\ }{\mathrm{mol}}^{--\mathrm{1}}\mathrm{\ }{\mathrm{K}}^{--\mathrm{1}}\)	67.0	25.3

1. Знайти\({\Delta }_{vap}\overline{G}\),\({\Delta }_{vap}\overline{S}\),\({\Delta }_{vap}\overline{E}\) для води цієї температури і тиску. Чи є цей процес оборотним, спонтанним або неможливим?

(б) Ескіз\(\overline{G}\left(\ell \right)\) і\(\overline{G}\left(g\right)\) проти\(T\) для\(288.15. What path is followed when one mole of water at 288.15 K and \(3.169\times {10}^3\ \mathrm{Pa}\) йде оборотно до 308.15 К при тому ж тиску?

(в) На графіку частини (б) вказують перехід, при якому перегріта рідка вода при 300 К і\(3.169\times {10}^3\ \mathrm{Pa}\) йде в газоподібну воду при 300 К і тому ж тиску. Цей процес спонтанний, оборотний або неможливий? Чи є\(\Delta \overline{G}\) для цього процесу позитивним, нульовим або негативним?

(d) Ескіз\(\overline{E}\left(\ell \right)\) і\(\overline{E}\left(g\right)\) проти\(T\) для\(288.15. What path is followed when one mole of water at 288.15 K and \(3.169\times {10}^3\ \mathrm{Pa}\) йде оборотно до 308.15 К при тому ж тиску?

(е) На графіку частини (б) вказують перехід, при якому перегріта рідка вода при 300 К і\(3.169\times {10}^3\ \mathrm{Pa}\) йде в газоподібну воду при 300 К і тому ж тиску. Чи є\(\Delta \overline{E}\) для цього процесу позитивним, нульовим або негативним?

21. При 273,15 К і 1 барі ентальпія злиття льоду становить\(6010\ \mathrm{J\ }{\mathrm{mol}}^{--\mathrm{1}}\). Оцініть зміну вільної енергії Гіббса для злиття льоду при 283,15 К і 1 бар.

Нотатки

\({}^{1}\)Ефект Джоуля-Томсона в азоті, Ефект Джоуля-Томсона, Фіз. Преподобний, Т. 48, с 450-457 (1935).

\({}^{2}\)Див. Т. Хілл, Вступ до статистичної термодинаміки, Видавництво Аддісон-Веслі, Рідінг, MA, 1960, pp 266-268.