11.14: Проблеми

1. \(H^o\)\(S^o\)Взаємозв'язки між і\(G^o\) для стандартного стану газу і молярної ентальпії\(\overline{H}\left(P\right)\), ентропією та вільною енергією Гіббса реального газу при тиску\(P\) і температурі\(T\) включають кілька інтегралів.\(\overline{S}\left(P\right)\)\(\overline{G}\left(P\right)\) З огляду на віріальне рівняння для реального газу,

\[Z=\frac{P\overline{V}}{RT}=1+B^*\left(T\right)P+C^*\left(T\right)P^2+D^*\left(T\right)P^3+\dots\]

оцінити наступне:

(а)\[\int^P_0{\left[\overline{V}-T{\left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial T}\right)}_P\right]dP}\]

(б)\[\int^P_0{\left[\frac{\overline{V}}{RT}-\frac{1}{P}\right]dP}\]

(c)\[\int^P_{P^*} \left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial T}\right)_PdP-\int^{\mathrm{1\ bar}}_{P^*} \frac{R}{P} dP\]

2. Чому мається на\({\left({\partial S}/{\partial P}\right)}_{T=0}={-\left({\partial V}/{\partial T}\right)}_{P,\ T=0}\) увазі, що і ентропія, і об'єм наближаються до своїх значень нульової температури асимптотично? Чи відповідає це визначенню абсолютного нуля, щоб бути температурою, при якій об'єм ідеального газу екстраполюється на нуль - при постійному тиску?

3. Доведіть, що\[\overline{S}_A\left(P\right)-S^0_A=\int^{P^*}_P \left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial T}\right)_PdP+\int^{\mathrm{1\ bar}}_{P^*} \frac{R}{P} dP\]

залишається кінцевим для будь-якого газу в межі як\(P^*\to 0\). Підказка: Висловіть інтеграл від\(P\) до\(P^*\) як суму інтегралів від\(P^*\) до 1 бар і від 1 бар до\(P\).

4. Дозволяти\(A\)\(B\)\(C\),,, і\(D\) бути елементами, чиї абсолютні ентропії на 1 бар і температура\(T\)\(S^o\left(A,T\right)\)\(S^o\left(B,T\right)\),\(S^o\left(C,T\right)\),, і\(S^o\left(D,T\right)\), відповідно. Дозволяти\(AB\)\(CD\),\(AC\),, і\(BD\) бути бінарні сполуки цих елементів, і представляють їх абсолютні ентропії в цих умовах\(S^o\left(AB,T\right)\)\(S^o\left(CD,T\right)\),\(S^o\left(AC,T\right)\),, і\(S^o\left(BD,T\right)\).

(а) Що таке зміна ентропії\({\Delta }_rS^o\left(T\right)\), для реакції\(AB+CD\to AC+BD\)?

(б) Що таке\({\Delta }_fS^o\left(AB,T\right)\)\({\Delta }_fS^o\left(CD,T\right)\),\({\Delta }_fS^o\left(AC,T\right)\), і\({\Delta }_fS^o\left(BD,T\right)\)?

(c) Покажіть, що

\[{\Delta }_rS^o\left(T\right)={\Delta }_fS^o\left(AC,T\right)+{\Delta }_fS^o\left(BD,T\right) -{\Delta }_fS^o\left(AB,T\right)-{\Delta }_fS^o\left(CD,T\right)\]

5. \(A\)\(B\)Дозволяти і бути елементи; нехай\(A_aB_b\) бути двійковим з'єднанням цих елементів. При температурі\(T\) і 1 бар нехай ентропія цих речовин буде\(S^o\left(A,T\right)\)\(S^o\left(B,T\right)\), і\(S^o\left(A_aB_b,T\right)\), відповідно. При абсолютному нулі і 1 барі нехай ці ентропії будуть\(S^o\left(A,0\right)\)\(S^o\left(B,0\right)\), і\(S^o\left(A_aB_b,0\right)\). Являють собою зміну ентропії при нагріванні цих речовин від 0 К до\(T\), при постійному тиску в 1 бар\({\Delta }_{0\to T}S^o\left(A\right)\), як\({\Delta }_{0\to T}S^o\left(B\right)\), і\({\Delta }_{0\to T}S^o\left(A_aB_b\right)\). Ці величини пов'язані наступними рівняннями:

\[S^o\left(A,T\right)=S^o\left(A,0\right)+ {\Delta }_{0\to T}S^o\left(A\right)\]

\[S^o\left(B,T\right)=S^o\left(B,0\right)+{\Delta }_{0\to T}S^o\left(B\right)\]

\[S^o\left(A_aB_b,T\right)=S^o\left(A_aB_b,0\right)+{\Delta }_{0\to T}S^o\left(A_aB_b\right)\]

За теоремою Нернста, зміна ентропії для формування\(A_aB_b\) при абсолютному нулі має дорівнювати нулю:

\[{\Delta }_fS^o\left(A_aB_b,0\right)=S^o\left(A_aB_b,0\right)-a\ S^o\left(A,0\right) -b\ S^o\left(B,0\right)\]

Коли, слідуючи за Планком, Льюїсом та Рендаллом, ми вирішили дозволити ентропіям елементів дорівнювати нулю при абсолютному нулі, ентропія\(A_aB_b\) та її ентропія утворення також стають нульовими при абсолютному нулі:

\[{\Delta }_fS^o\left(A_aB_b,0\right)=S^o\left(A_aB_b,0\right)=0\]

Припустимо, що ми вирішили створити альтернативний набір абсолютних ентропій шляхом присвоєння ненульових значень ентропіям елементів при абсолютному нулі. Розрізняємо значення ентропії в цій новій схемі з тильдою. Тоді ненульові значення, які ми присвоюємо елементам при абсолютному нулі, є\(\tilde{S}^o\left(A,0\right)\neq 0\) і\(\tilde{S}^o\left(B,0\right)\neq 0\). За теоремою про тепло Нернста, ми маємо

\[{\Delta }_f \tilde{S}^o\left(A_aB_b,0\right)= \tilde{S}^o\left(A_aB_b,0\right)-a\ \tilde{S}^o\left(A,0\right) -b \tilde{S}^o\left(B,0\right)\]

Очевидно, що у нас є

\[{\Delta }_f \tilde{S}^o\left(A_aB_b,0\right)={\Delta }_fS^o\left(A_aB_b,0\right)=0\]

і, оскільки значення\( \tilde{S}^o\left(A,0\right)\) і\(\tilde{S}^o\left(B,0\right)\) є довільними, ми можемо вибрати їх так, що\(\tilde{S}^o\left(A_aB_b,0\right)\) є ненульовим також

\[\tilde{S}^o\left(A_aB_b,0\right)=a \tilde{S}^o\left(A,0\right) + b\ \tilde{S}^o\left(B,0\right)\mathrm{\neq }\mathrm{0\ }\]

(а) Що таке\(\tilde{S}^o\left(A,T\right)\)\(\tilde{S}^o\left(B,T\right)\), і\(\tilde{S}^o\left(A_aB_b,T\right)\)?

(б) Що таке\({\Delta }_f \tilde{S}^o\left(A_aB_b,T\right)\)?

(c) Покажіть, що\({\Delta }_f \tilde{S}^o\left(A_aB_b,T\right)={\Delta }_fS^o\left(A_aB_b,T\right)\).

(d) Розглянемо реакцію, в якій\(A_aB_b\) є реагент або продукт. Як альтернативний вибір значень для ентропій\(A\) і\(B\) при абсолютному нулі вплине на значення, які ми обчислюємо для\({\Delta }_rS^o\),\({\Delta }_rH^o\),\({\Delta }_rG^o\)?

(e) Чи можете ви придумати будь-яку обставину, в якій була б перевага вибору\(\tilde{S}^o\left(A,0\right)\neq 0\) і\(\tilde{S}^o\left(B,0\right)\neq 0\)?

6. Знайти\( \ln \gamma \) для газу, який підпорядковується рівнянню стану\(P\left(\overline{V}-b\right)=RT\). Для\(CO_2\) при 300 К значення\(b\) (другий віріальний коефіцієнт) дорівнює\(-1.26\times {10}^{-4}\ \mathrm{m}^3\ \mathrm{mol}^{-1}\).

Обчисліть коефіцієнт викривленості і міцність\(CO_2\) при 300 К і тисках 1, 10 і 100 бар.

7. Розглянемо наступну послідовність кроків, які перетворюють газ ван дер Ваальса, vdwg, при довільному тиску до відповідного гіпотетичного ідеального газу в його стандартному стані.

(I)\(A\left(\mathrm{vdwg},P,T\right) \begin{array}{c} {\Delta }_IG \\ \to \\ \end{array} A\left(\mathrm{vdwg},P^*\approx 0,T\right)\)

(II)\(A\left(\mathrm{vdwg},P^*\approx 0,T\right) \begin{array}{c} {\Delta }_{II}G \\ \to \\ \end{array} A\left(\mathrm{ideal\ gas},P^*\approx 0,T\right)\) (III)\(A\left(\mathrm{ideal\ gas},P^*\approx 0,T\right) \begin{array}{c} {\Delta }_{III}G \\ \to \\ \end{array} A\left({HIG}^o,T\right)\)

Покажіть, що викривленість газу ван дер Ваальса дається\[ \ln f_{vdw}=\frac{b}{\overline{V}-b} -\frac{2a}{RT\overline{V}}+ \ln \frac{RT}{\overline{V}-b}\]

Підказка: Знайти\(\Delta G={\Delta }_IG+{\Delta }_{II}G+{\Delta }_{III}G\). Для розрахунку\({\Delta }_IG\) використовуйте інтеграцію по частинам:

\[{\Delta }_IG=\int^{P^*}_P \overline{V}_{vdw}dP=\left[P\overline{V}\right]^{P^*}_P-\int^{\overline{V}^*}_{\overline{V}} Pd\overline{V}\]

Коли\(P^*\to 0\),\(\overline{V}^*\to \infty\).

8. Нормальна температура кипіння метанолу - 337,8 К при 1 атм. Ентальпія пароутворення при нормальній температурі кипіння становить\({\Delta }_{vap}H=35.21\ \mathrm{kJ}\ \mathrm{mol}^{-1}\).

(а) Що таке\({\Delta }_{vap}G\) і\({\Delta }_{vap}S\) для метанолу при нормальній температурі кипіння?

(b) При 1 барі теплоємність газоподібного метанолу залежить від температури як

\[C_P\left(CH_3OH,\mathrm{g},1\ \mathrm{bar}\right)=21.737+0.07494\ T\ \left[\mathrm{J}\ \mathrm{K}^{-1}\ \mathrm{mol}^{-1}\right]\]

Припустимо, що теплоємність в 1 атм така ж, як і на 1 бар. Обчисліть зміну ентальпії і зміна ентропії при нагріванні одного моля газоподібного метанолу від нормальної температури кипіння до 500 К при 1 атм.

(c) При 1 барі абсолютна ентропія газоподібного метанолу залежить від температури як

\[S^o\left(CH_3OH,\mathrm{g},1\ \mathrm{bar}\right)=192.8+0.1738\ T -\left(5.367\times {10}^{-5}\right)T^2 \left[\mathrm{J}\ {\mathrm{K}}^{-1}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\right]\]

Припустимо, що абсолютна ентропія в 1 атм така ж, як і на 1 бар. Обчисліть зміну вільної енергії Гіббса\(\Delta G\), коли один моль газоподібного метанолу нагрівається від нормальної температури кипіння до 500 К при постійному тиску 1 атм.

(г) Теплоємність рідкого метанолу,\[C_P\left(CH_3OH,\mathrm{liq},298.15\ \mathrm{K},1\ \mathrm{bar}\right)\] становить\(1.1\ \mathrm{J}\ {\mathrm{K}}^{-1}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\). Припустимо, що ця теплоємність залишається постійною для перегрітого рідкого метанолу. Обчисліть зміни ентальпії і ентропії при нагріванні рідкого метанолу від нормальної температури кипіння до 500 К.

(е) Молярна ентропія рідкого метанолу при 1 бар і 298,15 К становить\(126.8\ \mathrm{J}\ {\mathrm{K}}^{-1}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\). Оцінити молярну ентропію перегрітого рідкого метанолу можна за допомогою теплоємності при 298,15 К для оцінки ентропії при більш високих температурах:

\[S^o\left(T\right)\approx S^o\left(298.15\ \mathrm{K}\right)+\int^T_{298.15}{\frac{C_P}{T}}dT\]

Знайдіть\(S^o\left(T\right)\) і використовуйте це рівняння для розрахунку\(\Delta G\) для нагрівання рідкого метанолу від нормальної температури кипіння до 500 К.

(f) Розробити цикл, який дозволяє використовувати отримані результати частинами (а) — (е) для розрахунку\({\Delta }_{vap}H\left(500\ \mathrm{K}\right)\)\({\Delta }_{vap}S\left(500\ \mathrm{K}\right)\), і\({\Delta }_{vap}G\left(500\ \mathrm{K}\right)\) коли один моль метанолу випаровується при 1 атм і 500 К.

(g) Використовуйте значення, отримані для\({\Delta }_{vap}H\left(500\ \mathrm{K}\right)\) та\({\Delta }_{vap}S\left(500\ \mathrm{K}\right)\) частково (f) для обчислення\({\Delta }_{vap}G\left(500\ \mathrm{K}\right)\).

(h) Використовуйте рівняння Гіббса-Гельмгольца для обчислення зміни вільної енергії Гіббса\({\Delta }_{vap}G\left(500\ \mathrm{K}\right)\), коли один моль метанолу випаровується при 1 атм і 500 К. Порівняйте цей результат з отриманими частинами (f) і (g). Чи неможливий цей процес, спонтанний або оборотний?

(i) Скільки тепла забирається системою, коли один моль метанолу випаровується оборотно при нормальній температурі кипіння і отриманий пар нагрівається оборотно при 1 атм до 500 К? Скільки роботи проводиться над системою в цьому процесі? Що таке\(\Delta E\) і\(\Delta S\) для цього процесу?

(j) Припустимо, що зміна стану в частині (i) здійснюється необоротно шляхом контакту рідкого метанолу з навколишнім середовищем при 500 К, зберігаючи постійну прикладеного тиску на рівні 1 атм. Скільки роботи проводиться над системою в цьому спонтанному процесі? Скільки тепла забирає система? Що таке\(\Delta \hat{S}\) і\(\Delta S_{universe}\) для цього спонтанного процесу?

9. Для максимального зміни температури при заданій зміні тиску в системі значення\(\left| \left( \partial T / \partial P \right) _S\right|\) повинно бути якомога більшим. Якщо можлива лише робота з тиском — об'ємом, ми маємо

\[dS=\frac{C_P}{T}dT- \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_PdP\]

Покажіть, що

\[\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S=\frac{T}{C_P} \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P\]

Що відбувається, коли температура\(T/C_P\) наближається до абсолютного нуля? Для конденсованих фаз знаходимо\(\left( \partial V/ \partial T \right)_P\ll V\). Розглянемо поведінку молекул в решітці, коли температура наближається до абсолютного нуля. Чи розумно очікувати

\[\mathop{\mathrm{lim}_{T\to 0}} \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P=0\]

Чому?

Нотатки

\({}^{1\ }\)Льюїс, Г.Н., Рендалл, М., Пітцер, і Л.Брюер, Термодинаміка, 2\({}^{nd}\) видання, Макгроу-Хілл, Нью-Йорк, 1981, стор 130.

\({}^{2}\)Точніше розглянуто оборотний процес і спонтанний процес, початковим станом якого є «зміненою» модифікацією початкового стану оборотного процесу. Функції держави однакові в обох початкових станах.