1.15: Скорочення уявлень II
- Page ID
- 17595
Максимально використовуючи молекулярну симетрію, ми часто значно спрощуємо проблеми, пов'язані з молекулярними властивостями. Наприклад, утворення хімічних зв'язків сильно залежить від задіяних атомних орбіталів, що мають правильну симетрію. Щоб повною мірою використовувати теорію груп у програмах, які ми будемо розглядати, нам потрібно розробити трохи більше «машин». Зокрема, з огляду на базовий набір (атомних орбіталів, наприклад), нам потрібно з'ясувати:
- Як визначити нескоротні уявлення, що охоплюються базисними функціями
- Як побудувати лінійні комбінації вихідних базисних функцій, що трансформуються як задане незвідне представлення/симетрія виду.
Виявляється, обидві ці проблеми можна вирішити за допомогою чогось, званого «Теоремою Великої ортогональності» (скорочено GOT). GOT узагальнює ряд ортогональних відносин, неявних у матричних уявленнях груп симетрії, і можуть бути отримані дещо якісно, враховуючи ці зв'язки по черзі.
Деякі з вас можуть знайти наступний розділ трохи важко відбувається. У ньому ми виведемо два важливих вирази, які ми можемо використовувати для досягнення двох цілей, які ми визначили вище. Не важливо, щоб ви розуміли кожен крок у цих похідних; вони в основному були включені тільки для того, щоб ви могли бачити, звідки беруться рівняння. Однак вам потрібно буде зрозуміти, як користуватися отриманими результатами. Сподіваюся, ви не знайдете це занадто складно, як тільки ми працювали через кілька прикладів.
Загальні поняття ортогональності
Ви, напевно, вже знайомі з геометричним поняттям ортогональності. Два вектори ортогональні, якщо їх точковий добуток (тобто проекція одного вектора на інший) дорівнює нулю. Приклад пари ортогональних векторів наведено\(\textbf{x}\) and \(\textbf{y}\) Cartesian unit vectors.
\[\textbf{x}, \textbf{y} = 0\label{15.1}\]
Наслідок ортогональності\(\textbf{x}\) and \(\textbf{y}\) is that any general vector in the \(xy\) plane may be written as a linear combination of these two basis vectors.
\[\textbf{r} = a\textbf{x} + b\textbf{y} \label{15.2}\]
Математичні функції також можуть бути ортогональними. Дві функції,\(f_1(x)\) and \(f_2(x)\), are defined to be orthogonal if the integral over their product is equal to zero i.e.
\[\int f_1(x) f_2(x) dx = \delta_{12}\]
Це просто означає, що між ортогональними функціями не повинно бути «перекриття», що є таким же, як вимога ортогональності для векторів вище. Так само, як і для векторів, будь-яка загальна функція може бути записана як лінійна комбінація відповідним чином обраного набору ортогональних базисних функцій. Наприклад, многочлени Лежандра\(P_n(x)\) form an orthogonal basis set for functions of one variable \(x\).
\[f(x) = \sum_n c_n P_n(x) \label{15.3}\]
Відносини ортогональності в теорії груп
Незведені уявлення точкової групи задовольняють ряду ортогональних відносин:
1. Якщо відповідні елементи матриці у всіх представниках матриці нескорочуваного подання зведені в квадрат і складаються разом, то результат дорівнює порядку групи, поділеної на розмірність нескорочуваного подання. тобто
\[\sum _g \Gamma_k(g)_{ij} \Gamma_k(g)_{ij} = \dfrac{h}{d_k} \label{15.4}\]
де\(k\) labels the irreducible representation, \(i\) and \(j\) label the row and column position within the irreducible representation, \(h\) is the order of the group, і\(d_k\) is the order of the irreducible representation. e.g. The order of the group \(C_{3v}\) is 6. If we apply the above operation to the first element in the 2x2 (\(E\)) irreducible representation виведений в Розділі 12, результат повинен дорівнювати\(\dfrac{h}{d_k}\) = \(\dfrac{6}{2}\) = 3. Carrying out this operation gives:
\[(1)^2 + (-\dfrac{1}{2})^2 + (-\dfrac{1}{2})^2 + (1)^2 + (-\dfrac{1}{2})^2 +(-\dfrac{1}{2})^2 = 1 + \dfrac{1}{4} + \dfrac{1}{4} + 1 + \dfrac{1}{4} + \dfrac{1}{4} = 3 \label{15.5}\]
2. Якщо замість підсумовування квадратів елементів матриці в нескорочуваному поданні підсумовуємо добуток двох різних елементів зсередини кожної матриці, результат дорівнює нулю. тобто
\[\sum _g \Gamma_k(g)_{ij} \Gamma_k(g)_{i'j'} = 0 \label{15.6}\]
де\(i \neq i'\) і/або\(j \neq j'\) . Наприклад, якщо ми виконаємо цю операцію з використанням двох елементів у першому рядку двовимірного нескорочуваного представлення, використаного в 1, ми отримаємо:
\[(1)(0) + (-\dfrac{1}{2})(\dfrac{\sqrt{3}}{2}) + (-\dfrac{1}{2})(-\dfrac{\sqrt{3}}{2}) + (1)(0) + (-\dfrac{1}{2})(\dfrac{\sqrt{3}}{2}) + (-\dfrac{1}{2})(-\dfrac{\sqrt{3}}{2}) = 0 + \dfrac{\sqrt{3}}{4} - \dfrac{\sqrt{3}}{4} + 0 - \dfrac{\sqrt{3}}{4} + \dfrac{\sqrt{3}}{4} = 0 \label{15.7}\]
3. Якщо підсумувати добуток двох елементів з матриць двох різних нескорочуваних уявлень\(k\) and \(m\), the result is equal to zero. i.e.
\[\sum_g \Gamma_k(g)_{ij} \Gamma_m(g)_{i'j'} = 0 \label{15.8}\]
де тепер немає обмежень на значення індексів\(i\), \(i'\), \(j\), \(j'\) (apart from the rather obvious restriction that they must be less than or equal to the dimensions of the irreducible representation)., наприклад, виконання цієї операції на перших елементах\(A_1\) and \(E\) irreducible representations we derived for \(C_{3v}\) gives:
\[(1)(1) + (1)(-\dfrac{1}{2}) + (1)(-\dfrac{1}{2}) + (1)(1) + (1)(-\dfrac{1}{2}) + (1)(-\dfrac{1}{2}) = 1 - \dfrac{1}{2} - \dfrac{1}{2} + 1 - \dfrac{1}{2} - \dfrac{1}{2} = 0 \label{15.9}\]
Ми можемо об'єднати ці три результати в одне загальне рівняння - теорему Великої ортогональності\(^4\).
\[\sum_g \Gamma_k(g)_{ij} \Gamma_m(g)_{i'j'} = \dfrac{h}{\sqrt{d_kd_m}} \delta_{km} \delta_{ii'} \delta_{jj'} \label{15.10}\]
Для більшості застосувань нам насправді не потрібна повна теорема Великої Ортогональності. Маленька математична хитрість перетворює рівняння\(\ref{15.10}\) into the ‘Little Orthogonality Theorem’ (or LOT), which is expressed in terms of the characters of the irreducible representations rather than the irreducible representations themselves.
\[\sum_g \chi_k(g) \chi_m(g) = h\delta_{km} \label{15.11}\]
Оскільки символи для двох операцій симетрії в одному класі однакові, ми також можемо переписати суму над операціями симетрії як суму над класами.
\[\sum_C n_C \chi_k(C) \chi_m(C) = h \delta_{km} \label{15.12}\]
де\(n_C\) is the number of symmetry operations in class \(C\).
У всіх прикладах, які ми розглядали досі, персонажі були реальними. Однак це не обов'язково вірно для всіх груп точок, тому, щоб зробити вищевказані рівняння повністю загальними, нам потрібно включити можливість уявних символів. У цьому випадку ми маємо:
\[\sum_C n_C \chi_k^*(C) \chi_m(C) = h \delta_{km} \label{15.13}\]
де\(\chi_k^*(C)\) - складний сполучений з\(\chi_k(C)\). Рівняння\(\ref{15.13}\) is of course identical to Equation \(\ref{15.12}\) when all the characters are real.
Використання LOT для визначення нескорочуваних уявлень, охоплених основою
У розділі\(12\) we discovered that we can often carry out a similarity transform on a general matrix representation so that all the representatives end up in the same block diagonal form. When this is possible, each set of submatrices also forms a valid matrix representation of the group. If none of the submatrices can be reduced further by carrying out another similarity transform, they are said to form an irreducible representation of the point group. An important property of matrix representatives is that their character is invariant under a similarity transform. This means that the character of the original representatives must be equal to the sum of the characters of the irreducible representations into which the representation is reduced. e.g. if we consider the representative for the \(C_3^-\) symmetry operation in our \(NH_3\) example, we have:
\[\begin{array}{ccccc} \begin{pmatrix} 1 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 1 \\ 0 & 1 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 1 & 0 \end{pmatrix} & \begin{array}{c} \text{similarity transform} \\ \longrightarrow \end{array} & \begin{pmatrix} 1 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 1 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & -\dfrac{1}{2} & -\dfrac{\sqrt{3}}{2} \\ 0 & 0 & \dfrac{\sqrt{3}}{2} & -\dfrac{1}{2} \end{pmatrix} & = & (1) \otimes (1) \otimes \begin{pmatrix} -\dfrac{1}{2} -\dfrac{\sqrt{3}}{2} \\ \dfrac{\sqrt{3}}{2} -\dfrac{1}{2} \end{pmatrix} \\ \chi = 1 & & \chi = 1 & & \chi = 1 + 1 - 1 = 1 \end{array} \label{15.14}\]
Звідси випливає, що ми можемо написати символи для загального уявлення\(\Gamma(g)\) з точки зору символів незведених уявлень,\(\Gamma_k(g)\) в які його можна зменшити.
\[\chi(g) = \sum_k a_k \chi_k(g) \label{15.15}\]
де\(a_k\) in the sum are the number of times each irreducible representation appears in the representation. This means that in order to determine the irreducible representations spanned by a given basis. all we have to do is determine the coefficients \(a_k\) in the above equation. This is where the Little Orthogonality Theorem comes in handy. If we take коефіцієнти LOT у вигляді Рівняння\(\ref{15.15}\), and multiply each side through by \(a_k\), we get
\[\Sigma_g a_k \chi_k(g) \chi_m(g) = h a_k \delta_{km} \label{15.16}\]
Підсумовуючи обидві сторони вищевказаного рівняння\(k\) gives
\[\Sigma_g \Sigma_k a_k \chi_k(g) \chi_m(g) = h \Sigma_k a_k \delta_{km} \label{15.17}\]
Ми можемо використовувати\(\ref{15.15}\) to simplify the left hand side of this equation. Also, the sum on the right hand side reduces to \(a_m\) because \(\delta{km}\) рівняння тільки ненульове (і дорівнює\(1\)) when \(k\) = \(m\)
\[\Sigma_g \chi(g) \chi_m(g) = h a_m \label{15.18}\]
Розділення обох\(h\) (the order of the group), gives us an expression for the coefficients \(a_m\) in terms of the characters \(\chi(g)\) сторін через оригінальне зображення\(\chi_m(g)\) та символи\(m^{th}\) irreducible representation.
\[ a_m = \dfrac{1}{h} \Sigma_g \chi(g) \chi_m(g) \label{15.19}\]
Ми, звичайно, можемо записати це як суму над класами, а не сума над операціями симетрії.
\[a_m = \dfrac{1}{h} \Sigma_C n_C \chi(g) \chi_m(g) \label{15.20}\]
Як приклад, в Розділі\(12\) we showed that the matrix representatives we derived for the \(C_{3v}\) group could be reduced into two irreducible representations of \(A_1\) symmetry and one of \(E\) symmetry. i.e. \(\Gamma\) = 2\(A_1\) + \(E\). We could have obtained the same result using Equation \(\ref{15.20}\)). The characters for our original representation and for the irreducible representations of the \(C_{3v}\) point group (\(A_1\), \(A_2\) and \(E\)) are given in the table below.
\[\begin{array}{llll} \hline C_{3v} & E & 2C_3 & 3\sigma_v \\ \hline \chi & 4 & 1 & 2 \\ \hline \chi(A_1) & 1 & 1 & 1 \\ \chi(A_2) & 1 & 1 & -1 \\ \chi(E) & 2 & -1 & 0 \\ \hline \end{array} \label{15.21}\]
З рівняння\(\ref{15.20}\), the number of times each irreducible representation occurs for our chosen basis \(\begin{pmatrix} s_n, s_1, s_2, s_3 \end{pmatrix}\) is therefore
\[\begin{array}{l} a(A_1) = \dfrac{1}{6}(1x4x1 + 2x1x1 + 3x2x1) = 2 \\ a(A_2) = \dfrac{1}{6}(1x4x1 + 2x1x1 + 3x2x-1) = 0 \\ a(E) = \dfrac{1}{6}(1x4x2 + 2x1x-1 + 3x2x0) = 1 \end{array} \label{15.22}\]
тобто наша основа охоплюється\(2A_1\) + \(E\), as we found before.
\(^4\)The \(\delta_{ij}\)з'являються в Рівняння\(\ref{15.10}\) are called Dirac delta functions. They are equal to \(1\) if \(i\) = \(j\) and \(0\) otherwise.