Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

1.16: Адаптовані лінійні комбінації симетрії (SALC)

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    17550

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Після того, як ми дізнаємося незвідні уявлення, охоплені довільною базовою множиною, ми можемо виробити відповідні лінійні комбінації базисних функцій, які перетворюють матричних представників нашого вихідного представлення в блокову діагональну форму (тобто симетрію). адаптовані лінійні комбінації). Кожен з SALC перетворюється як одне з незведених уявлень зменшеного представлення. Ми вже бачили це в нашому\(NH_3\) example. The two linear combinations of \(A_1\) symmetry were \(s_N\) and \(s_1 + s_2 + s_3\), both of which are symmetric under all the symmetry operations of the point group. We also chose another pair of functions, \(2s_1 - s_2 - s_3\) and \(s_2 - s_3\), which together transform as the symmetry species \(E\).

    Щоб знайти відповідні SALC для зменшення матричного представлення, ми використовуємо проекційні оператори. Ви будете знайомі з ідеєю операторів з квантової механіки. Оператори, які ми будемо використовувати тут, не є квантово-механічними операторами, але основний принцип той же. Оператор проекції для генерації SALC, який перетворюється як незведене подання\(k\) is \(\Sigma_g \chi_k(g) g\). Кожен член у сумі означає «застосувати операцію симетрії»\(g\) and then multiply by the character of \(g\) in irreducible representation \(k'\). Applying this operator to each of our original basis functions in turn will generate a complete set of SALCs, i.e. to transform a basis function \(f_i\) into a SALC \(f_i'\), we use

    \[f_i' = \sum_g \chi_k(g) g f_i \tag{16.1}\]

    Спосіб виконання цієї операції стане набагато зрозумілішим, якщо ми працюємо на прикладі. Ми можемо розбити вищевказане рівняння на досить простий «рецепт» для генерації SALC:

    1. Складіть таблицю зі стовпцями, позначені базовими функціями, і рядками, позначеними операціями симетрії молекулярної групи точок. У стовпцях покажіть вплив операцій симетрії на базисні функції (це\(g f_i\) part of Equation 16.1).
    2. Для кожного незведеного уявлення по черзі помножте кожен член таблиці на символ відповідної операції симетрії (тепер у нас є\(\chi_k(g) g f_i\) для кожної операції). Підсумовування по стовпцях (операції симетрії) генерує всі SALC, які трансформуються як вибране незведене уявлення.
    3. Нормалізувати роботу САЛК.

    Раніше (див. Розділ\(10\)), we worked out the effect of all the symmetry operations in the \(C_{3v}\) point group on the \(\begin{pmatrix} s_N, s_1, s_2, s_3 \end{pmatrix}\) basis.

    \[\begin{array}{lccc} E & \begin{pmatrix} s_N, s_1, s_2, s_3 \end{pmatrix} & \rightarrow & \begin{pmatrix} s_N, s_1, s_2 , s_3 \end{pmatrix} \\ C_3^+ & \begin{pmatrix} s_N, s_1, s_2, s_3 \end{pmatrix} & \rightarrow & \begin{pmatrix} s_N, s_2, s_3, s_1 \end{pmatrix} \\ C_3^- & \begin{pmatrix} s_N, s_1, s_2, s_3 \end{pmatrix} & \rightarrow & \begin{pmatrix} s_N, s_3, s_1, s_2 \end{pmatrix} \\ \sigma_v & \begin{pmatrix} s_N, s_1, s_2, s_3 \end{pmatrix} & \rightarrow & \begin{pmatrix} s_N, s_1, s_3, s_2 \end{pmatrix} \\ \sigma_v' & \begin{pmatrix} s_N, s_1, s_2, s_3 \end{pmatrix} & \rightarrow & \begin{pmatrix} s_N, s_2, s_1, s_3 \end{pmatrix} \\ \sigma_v'' & \begin{pmatrix} s_N, s_1, s_2, s_3 \end{pmatrix} & \rightarrow & \begin{pmatrix} s_N, s_3, s_2, s_1 \end{pmatrix} \end{array} \tag{16.2}\]

    Це все, що нам потрібно для побудови таблиці, описаної в 1. вище.

    \[\begin{array}{l|llll} & s_N & s_1 & s_2 & s_3 \\ \hline E & s_N & s_1 & s_2 & s_3 \\ C_3^+ & s_N & s_2 & s_3 & s_1 \\ C_3^- & s_N & s_3 & s_1 & s_2 \\ \sigma_v & s_N & s_1 & s_3 & s_2 \\ \sigma_v' & s_N & s_2 & s_1 & s_3 \\ \sigma_v'' & s_N & s_3 & s_2 & s_1 \end{array} \tag{16.3}\]

    Для визначення SALC\(A_1\) symmetry, we multiply the table through by the characters of the \(A_1\) irreducible representation (all of which take the value \(1\)). Summing the columns gives

    \[\begin{array}{rcl} s_N + s_N + s_N + s_N + s_N + s_N & = & 6s_N \\ s_1 + s_2 + s_3 + s_1 + s_2 + s_3 & = & 2(s_1 + s_2 + s_3) \\ s_2 + s_3 + s_1 + s_3 + s_1 + s_2 & = & 2(s_1 + s_2 + s_3) \\ s_3 + s_1 + s_2 + s_2 + s_1 + s_3 & = & 2(s_1 + s_2 + s_3) \end{array} \tag{16.4}\]

    Крім постійного фактора (який не впливає на функціональну форму і, отже, не впливає на властивості симетрії), вони такі ж, як і комбінації, які ми визначили раніше. Нормалізація дає нам два SALC\(A_1\) symmetry.

    \[\begin{array}{rcl} \phi_1 & = & s_N \\ \phi_2 & = & \frac{1}{\sqrt{3}}(s_1 + s_2 + s_3) \end{array} \tag{16.5}\]

    Тепер ми переходимо до визначення SALC\(E\) symmetry. Multiplying the table above by the appropriate characters for the \(E\) irreducible representation gives

    \[\begin{array}{l|llll} & s_N & s_1 & s_2 & s_3 \\ \hline E & 2s_N & 2s_1 & 2s_2 & 2s_3 \\ C_3^+ & -s_N & -s_2 & -s_3 & -s_1 \\ C_3^- & -s_N & -s_3 & -s_1 & -s_2 \\ \sigma_v & 0 & 0 & 0 & 0 \\ \sigma_v' & 0 & 0 & 0 & 0 \\ \sigma_v'' & 0 & 0 & 0 & 0 \end{array} \tag{16.6}\]

    Підсумовування прибутковості стовпців

    \[\begin{array}{l} 2s_N - s_N - s_N = 0 \\ 2s_1 - s_2 - s_3 \\ 2s_2 - s_3 - s_1 \\ 2s_3 - s_1 - s_2 \end{array} \tag{16.7}\]

    Тому ми отримуємо три SALC від цієї процедури. Це проблема, оскільки кількість SALC повинна відповідати розмірності нескорочуваного подання, в даному випадку двом. Іншим способом, ми повинні в кінцевому підсумку з чотирма SALC в цілому, щоб відповідати нашій початковій кількості базових функцій. Додано до наших двох SalCs\(A_1\) symmetry, three SALCs of \(E\) symmetry would give us five in total.

    Рішення нашої проблеми полягає в тому, що три SALC вище не є лінійно незалежними. Будь-який з них може бути записаний як лінійна комбінація двох інших,\(\begin{pmatrix} 2s_1 - s_2 - s_3 \end{pmatrix} = -\begin{pmatrix} 2s_2 - s_3 s_1 \end{pmatrix} - \begin{pmatrix} 2s_3 - s_1 - s_2 \end{pmatrix}\). To solve the problem, we can either throw away one of the SALCs, or better, make two linear combinations of the three SALCs that are orthogonal to each other.\(^5\) наприклад, якщо ми\(2s_1 - s_2 - s_3\) візьмемо за один з наших SALC і знайдемо ортогональну комбінацію двох інших (що виявляється їх різницею), ми маємо (після нормалізації)

    \[\begin{array}{rcl} \phi_3 & = & \frac{1}{\sqrt{6}}(2s_1 - s_2 - s_3) \\ \phi_4 & = & \frac{1}{\sqrt{2}}(s_2 - s_3) \end{array} \tag{16.8}\]

    Це ті ж лінійні комбінації, що використовуються в розділі\(12\).

    Тепер у нас є вся техніка, яка нам потрібна для застосування теорії груп до ряду хімічних проблем. У нашому першому застосуванні ми навчимося використовувати молекулярну симетрію та теорію груп, щоб допомогти нам зрозуміти хімічний зв'язок.

    \(^5\)Якщо записати коефіцієнти\(s_1\), \(s_2\) and \(s_3\) for each SALC as a vector \(\begin{pmatrix} a_1, a_2, a_3 \end{pmatrix}\), then when two SALCs are orthogonal, the dot product of their coefficient vectors \(\begin{pmatrix} a_1, a_2, a_3 \end{pmatrix} \cdot \begin{pmatrix} b_1, b_2, b_3 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} a_1b_1 + a_2b_2 + a_3b_3 \end{pmatrix}\) дорівнює нулю.