6.6: Правила вибору гармонійних осциляторів

Фотони можуть бути поглинені або випромінюватися, і гармонічний генератор може переходити з одного коливального енергетичного стану в інший. Які переходи між коливальними станами допускаються? Якщо взяти інфрачервоний спектр молекули, ми бачимо численні смуги поглинання, і нам потрібно пов'язати ці смуги з дозволеними переходами, що включають різні нормальні режими вібрації.

Правила вибору визначаються інтегралом перехідного моменту.

\[\mu_T = \int \limits _{-\infty}^{\infty} \psi_{v'}^* (Q) \hat {\mu} (Q) \psi _v (Q) dQ \label{6.6.1}\]

Для оцінки цього інтеграла нам потрібно висловити оператор дипольного моменту\(\hat {\mu}\), через величину нормальної координати Q. Оператор дипольного моменту визначається як

\[\hat {\mu} = \sum _{electrons} er + \sum _{nuclei} qR \label{6.6.2}\]

де дві суми знаходяться над усіма електронами та ядрами і включають заряд частинок (-e або q), що множить вектор положення (r або R). Ми можемо отримати цей оператор дипольного моменту з точки зору величини нормальної координати Q простим способом, використовуючи розширення серії Тейлора для дипольного моменту.

\[\mu (Q) = \mu _{Q=0} + \left ( \dfrac {d \mu (Q)}{dQ} \right ) _{Q=0} Q + \left ( \dfrac {d^2 \mu (Q)}{dQ^2} \right ) _{Q=0} Q^2 + \cdots \label{6.6.3}\]

Збереження лише перших двох членів і підстановка в Рівняння\(\ref{6.6.1}\) виробляє

\[\mu _T = \mu _{Q=0} \int \limits _{-\infty}^{\infty} \psi _{v'} (Q) \psi _v (Q) dQ + \left ( \dfrac {d \mu (Q)}{dQ} \right ) _{Q=0} \int \limits _{-\infty}^{\infty} Q\psi _{v'}^* (Q) \psi _v (Q) dQ \label{6.6.4}\]

У наведених вище виразах μQ = 0 - це дипольний момент молекули, коли ядра знаходяться в своїх рівноважних положеннях, і\( \left (\dfrac {d\mu (Q)}{dQ} \right )_{Q=0}\) являє собою лінійну зміну дипольного моменту внаслідок зміщення ядер в нормальному режимі. Похідна є лінійною зміною, оскільки вона множить Q, а не більшу потужність Q у Equation\ ref {6.6.3}. Обидва\(μ\) і\( \left (\dfrac {d\mu (Q)}{dQ}\right )_{Q=0}\) переміщуються за межі інтеграла, оскільки вони є константами, які більше не залежать від Q, оскільки вони оцінюються при Q = 0.

Інтеграл у першому семестрі в Equation6.6.4) дорівнює 0, оскільки будь-які дві хвильові функції гармонічного генератора ортогональні. Інтеграл у другому члені Рівняння дорівнює нулю, за винятком випадків\(v' = v \pm 1\), коли показано у Вправі\(\PageIndex{32}\). Також зверніть увагу, що другий член дорівнює нулю, якщо

\[ \left (\dfrac {d\mu (Q)}{dQ}\right )_{Q=0} = 0 \label{6.6.5}\]

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Скористайтеся одним із співвідношень рекурсії поліномів Ерміта, щоб переконатися, що другий інтеграл у рівнянні\(\ref{6.6.4}\) дорівнює 0, якщо тільки\(v' = v \pm 1\).

Якщо ми спостерігаємо поглинання інфрачервоного випромінювання через коливальний перехід в молекулі, перехідний момент не може бути нулем. Ця умова вимагає, щоб рівняння похідного дипольного моменту\(\ref{6.6.5}\) не може бути нулем і коливальне квантове число змінюється на одну одиницю. Нормальний координатний рух повинен спричинити зміну дипольного моменту молекули, щоб молекула поглинула інфрачервоне випромінювання. Якщо нормальне коливання координат не призводить до зміни дипольного моменту,\( \mu _T = 0 \) і інфрачервоне поглинання не спостерігається.

\[ \text { For allowed transitions} \Delta v = \pm 1 \label {6.6.6}\]

Розглянемо молекули кисню і азоту. Оскільки вони симетричні, їх дипольні моменти дорівнюють нулю, μ = 0. Оскільки коливальний рух (тільки розтягнення зв'язку для двоатомної молекули) зберігає цю симетрію, зміна дипольного моменту внаслідок коливального руху також дорівнює нулю,\(\dfrac {d\mu (Q)}{dQ} = 0\). Отже, кисень і азот не можуть поглинати інфрачервоне випромінювання в результаті коливального руху.

Такий результат має важливі практичні наслідки. Хіміки можуть робити інфрачервону спектроскопію в повітрі. Спектрометр не потрібно евакуювати, щоб усунути поглинання за рахунок кисню та азоту. Така ситуація значно спрощує конструкцію спектрометра, знижує вартість приладу, робить його більш зручним у використанні.

Вправа\(\PageIndex{2}\)

Поясніть, чому коефіцієнт поглинання в Законі пива більший для деяких нормальних режимів, ніж для інших.

Випадок\(v' = v + 1\) відповідає переходу від одного коливального стану до вищого енергетичного шляхом поглинання фотона з енергією hσ. Випадок v' = v − 1 відповідає переходу, який випромінює фотон з енергією hσ. У моделі гармонійних осциляторів інфрачервоні спектри дуже прості; допускаються лише\(\Delta = \pm 1\) фундаментальні переходи. Асоційована\(\hbar \omega\) енергія переходу дорівнює рівнянню\ ref {6-30}). Енергія переходу - це зміна енергії генератора, коли він рухається з одного коливального стану в інший, і вона дорівнює енергії фотонів.

\[\Delta E = E_{final} - E_{initial} = hv_{photon} = \hbar \omega _{oscillator} \label{6.6.7}\]

У ідеальному гармонічному осциляторі єдині можливості є\(\Delta = \pm 1\); всі інші заборонені. Цей висновок передбачає, що спектр вібраційного поглинання двоатомної молекули складається лише з однієї сильної лінії, як показано на малюнку\(\PageIndex{1}\), оскільки, як ви показали на діаграмі рівня енергії у Вправі\(\PageIndex{20}\), рівні енергії однаково розташовані в моделі гармонічного осцилятора. Якби рівні були не однаково розташовані, то переходи від v = 0 до 1 і від v = 1 до 2 і т.д. відбувалися б на різних частотах.

Фактичний спектр є більш складним, особливо при високій роздільній здатності. Відбувається тонка структура за рахунок обертальних станів молекули. Про ці стани піде мова в наступному розділі. Спектр збагачується далі появою ліній за рахунок переходів, відповідних\(\Delta = \pm n\) де n > 1. Ці переходи називаються обертоновими переходами, і їх поява в спектрах, незважаючи на те, що вони заборонені в моделі гармонійних осциляторів, обумовлена ангармонічністю молекулярних коливань. Ангармонічність означає, що потенційна енергетична функція не є строго гармонійним потенціалом. Перший обертон, Δv = 2, зазвичай з'являється на частоті трохи менше, ніж удвічі більша від основного, тобто частоти, обумовленої переходом Δv = 1.

Вправа\(\PageIndex{2}\)

Обчислити наближені частоти переходу в хвильовихчислових одиницях для першого і другого обертонних переходів в HCl враховуючи, що фундаментальна знаходиться на рівні 2886 см ^-1.

Також зауважте, що гарячі смуги, ті, що включають переходи з термічно заселених станів, що мають v> 0, можуть бути присутніми в спектрах. Щільність чисел молекул, nv, на певному енергетичному рівні, v, при будь-якій температурі пропорційна фактору Больцмана.

\[n_v \propto e^{-\dfrac {E_v}{k_BT}} \label{6.6.8}\]

Для молекул при кімнатній температурі або нижче коливальний стан v = 0 є найбільш густонаселеним.

Вправа\(\PageIndex{3}\)

Використовуючи розподіл Больцмана, визначають співвідношення кількості молекул HCl в коливальному стані v = 1 в порівнянні зі станом v = 0 при кімнатній температурі. Прокоментуйте очікувану інтенсивність переходу гарячої смуги з стану v = 1 при кімнатній температурі. При якій температурі гаряча смуга для HCl може мати інтенсивність, яка становить 25% від основної смуги при цій температурі?

Ці міркування пояснюють спектр поглинання з низькою роздільною здатністю двоатомної молекули, показаний на малюнку\(\PageIndex{1}\). Такі спектри прості, оскільки інтенсивним є лише фундаментальний (v = 0 до 1). Обертони (v = 0 to v > 1) дуже слабкі і не відображаються в спектрі. Вони з'являються лише тому, що фактичний молекулярний потенціал трохи ангармонічний, що робить модель гармонічного осцилятора та правила вибору лише наближенням. Ця ангармонічність стає більш важливою для станів вищої енергії (v >> 0), які передбачають більші зсуви від рівноваги, тобто більші значення Q. Ми робимо висновок, що наближення гармонічного осцилятора дуже добре, оскільки заборонені переходи обертонів справді слабкі.

Як правило, кожен інтенсивний пік, який спостерігається в інфрачервоному спектрі багатоатомної молекули, відповідає фундаментальному переходу іншого нормального режиму, оскільки обертони заборонені в гармонійному наближенні, а гарячі смуги слабкі при кімнатній температурі. Однак у багатоатомній молекулі комбіновані смуги, які передбачають збудження двох нормальних режимів, також можуть бути інтенсивними. Вони виникають з більш високого терміну порядку в розширенні μ (Q); а саме,

\[ \left ( \dfrac {\partial ^2 \mu}{\partial Q_A \partial Q_B} \right)_{Q=0} Q_A Q_B\]

Ця похідна дає зміну дипольного моменту за рахунок руху двох нормальних режимів одночасно.