6.4: Властивості гармонічного осцилятора

У цьому розділі ми порівняємо класичну та квантово-механічну обробку гармонічного осцилятора та описуємо деякі властивості, які можна обчислити за допомогою квантової механічної моделі гармонійного осцилятора. Завдання в кінці глави вимагають зробити деякі з цих обчислень, які передбачають оцінку нетривіальних інтегралів. Методи оцінки таких інтегралів наведені в докладному математичному додатку. Ці інтеграли важливі. Вони також з'являться в наступних розділах, присвячених електронній структурі. Робота над завданнями з підтримкою посилання дасть вам можливість займатися математикою на власних умовах і поглибить розуміння матеріалу в цьому розділі.

Для класичного генератора, як описано в розділі 6.2, ми точно знаємо положення, швидкість та імпульс як функцію часу. Частота генератора (або нормальний режим) визначається ефективною масою М і постійною ефективної сили K коливальної системи і не змінюється, якщо не буде змінена одна з цих величин. Немає обмежень на енергію генератора, і зміни енергії генератора виробляють зміни амплітуди коливань, які відчуває генератор.

Для квантового механічного генератора частота коливань заданого нормального режиму все ще контролюється масою та постійною сили (або, що еквівалентно, пов'язаною з нею потенційною енергетичною функцією). Однак енергія осцилятора обмежена певними значеннями. Дозволені квантовані рівні енергії однаково розташовані і пов'язані з частотами осциляторів, заданих рівнянням\(\ref{6-30}\).

\[E_v = \left ( v + \dfrac {1}{2} \right ) \hbar \omega \label {6-30}\]

із

\[v = 0, 1, 2, 3, \cdots \]

У квантово-механічному осциляторі ми не можемо вказати положення осцилятора (точне зміщення з положення рівноваги) або його швидкість як функцію часу; ми можемо говорити лише про ймовірність витіснення генератора з рівноваги на певну величину. Цю ймовірність дає

\[Pr [ Q \text {to} Q + dQ] = \psi ^*_v (Q) \psi _v (Q) dQ \label {6-32}\]

Однак ми можемо обчислити середнє зміщення та середнє квадратне зміщення атомів щодо їх положень рівноваги. Це середнє значення\(\left \langle Q \right \rangle\) справедливе, очікуване значення для Q, і середнє квадратне зміщення є\(\left \langle Q^2 \right \rangle\), очікуване значення для\(Q_2\). Аналогічно ми можемо обчислити середній імпульс\(\left \langle P_Q \right \rangle\) і середній квадратний імпульс\(\left \langle P^2_Q \right \rangle\), але ми не можемо вказати імпульс як функцію часу.

Фізично що ми очікуємо знайти для середнього зміщення та середнього імпульсу? Оскільки функція потенційної енергії симетрична навколо Q = 0, ми очікуємо, що значення Q > 0 будуть однаково такими ж імовірними, як Q < 0. Отже, середнє значення Q має дорівнювати нулю.

Ці результати для середнього зміщення та середнього імпульсу не означають, що гармонічний осцилятор сидить на місці. Що стосується випадку частинки в коробці, ми можемо уявити квантовий механічний гармонійний генератор як рухається вперед і назад і, отже, має середній імпульс нуля. Оскільки найнижча допустима енергія гармонічного генератора\(E_0\), є,\(\dfrac{\hbar \omega}{2}\) а не 0, атоми в молекулі повинні рухатися навіть у найнижчому коливальному енергетичному стані. Це явище називається енергією нульової точки або рухом з нульовою точкою, і воно прямо контрастує з класичною картиною вібруючої молекули. Класично, найнижча енергія, доступна осцилятору, дорівнює нулю, що означає, що імпульс також дорівнює нулю, і генератор не рухається.

Вправа\(\PageIndex{23}\)b

Порівняйте квантовий механічний гармонійний генератор з класичним гармонічним осцилятором при v = 1 і v = 50.

Оскільки середні значення зміщення і імпульсу все нульові і не полегшують порівняння між різними нормальними режимами і енергетичними рівнями, нам потрібно знайти інші величини, які можна використовувати для цієї мети. Ми можемо використовувати середнє квадратне відхилення кореня (див. Також середньоквадратичне зміщення) (також відоме як стандартне відхилення зміщення) та середньо-квадратний імпульс як міри невизначеності в положенні осцилятора та імпульсі. Ці невизначеності обчислюються в Завданні 3 в кінці цієї глави. Для молекулярної вібрації ці величини являють собою стандартне відхилення довжини зв'язку та стандартне відхилення імпульсу атомів від середніх значень нуля, тому вони забезпечують нам міру відносного зміщення та імпульсу, пов'язаного з кожним нормальним режимом у всіх його допустимі енергетичні рівні. Це важливі величини для визначення, оскільки коливальне збудження змінює розмір і симетрію (або форму) молекул. Такі зміни впливають на хімічну реакційну здатність, поглинання і випромінювання випромінювання, а також розсіювання енергії в безрадіаційних переходах.

У задачі 2 показано, що добуток стандартних відхилень на зміщення і імпульс,\(\sigma_Q\) і\(\sigma_p\), задовольняє принципу невизначеності Гейзенберга.

\[\sigma_Q \sigma_p \ge \dfrac{\hbar}{2}\]

Волнові функції гармонічного осцилятора утворюють ортонормальну множину, а це означає, що всі функції множини нормалізуються індивідуально

\[\int \limits _{-\infty}^{\infty} \psi ^*_v (x) \psi _v (x) dx = 1 \label {6-33}\]

і ортогональні один одному.

\[\int \limits _{-\infty}^{\infty} \psi ^*_{v'} (x) \psi _v (x) dx = 0 \label {6-34}\]

для\(v' \ne v\).

Той факт, що сімейство хвильових функцій утворює ортонормальну множину, часто допомагає спростити складні інтеграли. Ці властивості ми будемо використовувати в розділі 6.6, наприклад, коли ми визначимо правила вибору гармонічного осцилятора для коливальних переходів в молекулі і обчислюємо коефіцієнти поглинання для поглинання інфрачервоного випромінювання.

Нарешті, ми можемо обчислити ймовірність того, що гармонічний осцилятор знаходиться в класично забороненій області. Що означає це дражливе твердження? Класично максимальне розширення осцилятора виходить шляхом прирівнювання загальної енергії осцилятора до потенційної енергії, оскільки при максимальному розширенні вся енергія знаходиться у вигляді потенційної енергії. Якби вся енергія не була у формі потенційної енергії в цей момент, осцилятор мав би кінетичну енергію та імпульс і міг би продовжувати поширюватися далі від свого положення спокою. Цікаво, що, як ми показуємо нижче, хвильові функції квантового механічного генератора виходять за класичну межу, тобто за межі, де частинка може знаходитися відповідно до класичної механіки.

Найнижча дозволена енергія для квантового механічного генератора називається енергією нульової точки,\(E_0 = \dfrac {\hbar \omega}{2} \). Використовуючи класичну картину, описану в попередньому пункті, ця сумарна енергія повинна дорівнювати потенційній енергії генератора при його максимальному розширенні. Цю класичну межу амплітуди зміщення осцилятора визначено як\(Q_0\). Коли ми прирівнюємо енергію нульової точки для конкретного нормального режиму до потенційної енергії генератора в цьому нормальному режимі, ми отримуємо

\[ \dfrac {\hbar \omega}{2} = \dfrac {KQ^2_0}{2} \label {6-35}\]

Нагадаємо, що K є ефективною силовою константою генератора в певному нормальному режимі і що частота нормального режиму задається рівнянням\(\ref{6-31}\), яке

\[\omega = \sqrt {\dfrac {K}{M}} \label {6-31}\]

Розв'язуючи для Q0 у рівнянні\(\ref{6-35}\) шляхом підстановки ω та перестановки, отримуємо дуже цікавий результат

\[Q^2_0 = \dfrac {\hbar \omega}{K} = \dfrac {\hbar}{M\omega} = \dfrac {\hbar}{\sqrt {KM}} = {\beta}^2 \label {6-36}\]

Тут ми бачимо, що β, параметр, який ми ввели в Рівняння 6-20, - це більше, ніж просто спосіб збору змінних; β має фізичне значення. Це класична межа амплітуди (максимального розширення) генератора з енергією\(E_0 = \dfrac {\hbar \omega}{2} \). Оскільки β має це значення, змінна x дає зміщення осцилятора з положення його рівноваги в одиницях максимально класично дозволеного переміщення для стану v = 0 (найнижчий енергетичний стан). Іншими словами, х = 1 означає, що осцилятор знаходиться на цій класичній межі, а х = 0,5 означає, що він знаходиться на півдорозі.

Вправа\(\PageIndex{24}\)

Довжина рівноважної зв'язку HCl становить 0,127 нм, а перехід v = 0 до v = 1 спостерігається в інфрачервоному діапазоні при 2886 см-1. Обчислити вібраційну енергію HCl в найнижчому стані. Обчислити класичну межу розтягування зв'язку HCl від її рівноважної довжини в цьому стані. Який відсоток довжини рівноважної зв'язку є цим продовженням?

Класична межа\(Q_0\), для низькоенергетичного стану задається рівнянням\(\ref{6-36}\); тобто,\(Q_0 = \pm \beta\) або\(x = \dfrac {Q_0}{\beta} = \pm 1 \). Дослідження квантової механічної хвильової функції для стану з найменшою енергією показує, що хвильова функція 0 (x) виходить за межі цих точок. Вищі енергетичні стани мають більш високі сумарні енергії, тому класичні межі амплітуди зміщення будуть більшими для цих станів.

Вправа\(\PageIndex{25}\)

Відзначте x = +1 і x = - 1 на графіку для на\(|\psi _0 (x)^2|\) малюнку\(\PageIndex{7}\) і зверніть увагу, чи дорівнює хвильова функція нулю в цих точках.

Спостереження, що хвильові функції не є нулем на класичній межі, означає, що квантовий механічний генератор має скінченну ймовірність того, що зміщення більше, ніж класично можливо. Осцилятор може знаходитися в області простору, де потенційна енергія більша за загальну енергію. Класично, коли потенційна енергія дорівнює загальній енергії, кінетична енергія і швидкість дорівнюють нулю, і генератор не може пройти цю точку. Квантовий механічний генератор, однак, має кінцеву ймовірність проходження цієї точки. Для молекулярної вібрації це властивість означає, що амплітуда вібрації більше, ніж була б на класичній картині. У деяких ситуаціях більша амплітудна вібрація може посилити хімічну реакційну здатність молекули.

Вправа\(\PageIndex{26}\)

Побудувати щільність ймовірності для v = 0 і v = 1 станів. Відзначте класичні межі на кожному з ділянок, так як межі різні, оскільки загальна енергія різна для v = 0 і v = 1. Затінення в областях щільності ймовірності, що виходять за класичну межу.

Той факт, що квантовий механічний генератор має кінцеву ймовірність увійти в класично заборонену область простору, є наслідком хвильової властивості речовини та принципу невизначеності Гейзенберга. Хвиля змінюється поступово, і хвильова функція поступово наближається до нуля, коли потенційна енергія наближається до нескінченності.

Ми повинні мати можливість обчислити ймовірність того, що квантовий механічний гармонічний генератор знаходиться в класично забороненій області для найнижчого енергетичного стану, стану з v = 0. Класично заборонена область відображається затіненням областей за межами Q0 на графіку, який ви побудували для вправи\(\PageIndex{26}\). Площа цієї затіненої області дає ймовірність того, що коливання зв'язку пошириться в заборонену область. Для обчислення цієї ймовірності скористаємося

\[ Pr [ \text {forbidden}] = 1 - Pr [ \text {allowed}] \label {6-37}\]

тому що інтеграл від 0 до\(Q_0\) для дозволеної області можна знайти в інтегральних таблицях, а інтеграл від\(Q_0\) до ∞ не може. Форма інтеграла, Pr [дозволено], оцінювати є

\[Pr [ \text {allowed}] = 2 \int \limits _0^{Q_0} \psi _0^* (Q) \psi _0 (Q) dQ \label {6-38}\]

Коефіцієнт 2 з'являється в Рівнянні\(\ref{6-38}\) з симетрії хвильової функції, яка простягається від\(-Q_0 to +Q_0\). Щоб оцінити інтеграл у рівнянні\(\ref{6-38}\), використовуйте хвильову функцію та виконайте інтеграцію через x, Рівняння (6-29). Нагадаємо, що для v = 0 Q = Q0 відповідає х = 1. Включаючи константу нормалізації, Рівняння\(\ref{6-28}\) виробляє

\[Pr [ \text {allowed}] = \dfrac {2}{\sqrt {\pi}} \int \limits _0^1 exp (-x^2) dx \label {6-39}\]

Інтеграл у Рівнянні\(\ref{6-39}\) називається функцією помилки (ERF) і може бути оцінений лише чисельно. Значення можна знайти в книгах математичних таблиць або отримати за допомогою Mathcad. Коли межа інтеграції дорівнює 1, ERF (l) = 0,843 і Pr [заборонено] = 0,157. Цей результат означає, що квантовий механічний генератор можна знайти в забороненому регіоні 16% часу. Цей ефект є істотним і призводить до явища, яке називається квантово-механічним тунелюванням.

Вправа\(\PageIndex{27}\)

Чисельно Переконайтеся, що Pr [дозволено] у рівнянні (6-39) дорівнює 0.843. Для отримання значення інтеграла не використовуйте символічну інтеграцію або символічні рівні.