Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

VII. Резюме

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    28130

    \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Вуглеводи з простими ацилоксигрупами нереактивні в умовах, які зазвичай використовуються в реакціях відновлення. Зниження відбувається, однак, якщо температура реакції підвищена до 140 o C і час реакції значно подовжується. Ефіри з особливими структурними особливостями піддаються відновленню при більш низьких температурах; таким чином, як α-ацилоксикетони, так і метилоксалілові ефіри вступають в реакцію з три-н-бутилтилгідридом при температурі або нижче 110 о С.

    Фотохімічний перенесення електронів забезпечує спосіб заміщення ацилоксигруп атомами водню в умовах м'якої реакції (при кімнатній температурі в нейтральному розчині). Перенесення електронів відбувається, коли збуджений HMPA або N- метилкарбазол дарує електрон ефіру для утворення радикального аніону. Фрагментація радикального аніону генерує вуглецево-центрований радикал, який потім абстрагує атом водню для отримання дезоксигенізованої сполуки. Регенерація частково захищеного вуглеводу, з якого синтезувався ефір, іноді конкурує з дезоксигенацією.

    Міграція ацилоксигрупи в радикальний центр на сусідньому атомі вуглецю - реакція, корисна при синтезі 2-дезоксицукрів. Ранні пропозиції щодо механізму цієї реакції виявилися неправильними. Значне дослідження, яке відбулося з тих пір, показало, що ця реакція, ймовірно, передбачає утворення інтимної іонної пари, що складається з карбоксилатного аніона та радикального катіона. Рекомбінація цієї пари виробляє новий радикал, той, який зазнав групової міграції.

    Карбонові кислоти виробляють карбоксильні радикали шляхом реакції з реагентами гіпервалентного йоду або електролізом карбоксилатних аніонів. Ці радикали виганяють вуглекислий газ з утворенням вуглецевих радикалів. Електрохімічна реакція призводить до радикального зв'язку або, якщо радикал додатково окислюється, утворення карбокатів. Реакція карбонових кислот з реагентами гіпервалентного йоду часто проводиться в присутності гетероароматичних сполук, де відбувається радикальне приєднання до ароматичного кільця.