8: Карбонові кислоти та ефіри
- Page ID
- 28117
Вуглеводи, що містять типові O -ацильні групи, нереактивні в умовах відновлення (ініціація AIBN, Bu 3 SnH, 80-110 o C), які зазвичай використовуються для радикальних реакцій. Цей недолік реактивності змінюється, коли O‑ ацильні групи стають частиною більш складних структур, виявлених у α-ацилоксикетонових, метилоксалільних ефірах та p‑ ціанобензоатах. Для таких сполук радикальна реакція з Bu 3 SnH в нормальних умовах реакції замінює ацилоксигрупу атомом водню.
Існують умови, за яких менш складна O‑ ацильна група (наприклад, O‑ ацетил або O -бензоїльна група) замінюється атомом водню. Один набір умов включає різке підвищення температури реакції, зміна з потенційно руйнівними наслідками для задіяних сполук. Більш привабливий підхід залежить від фотохімічно спричиненого перенесення електронів до етерифікованого вуглеводу. Перенесення електронів (як фотохімічний, так і нефотохімічний) пронизує радикальні реакції ефірів карбонової кислоти; тобто багато з цих реакцій або включають (або можуть включати) перенесення електронів.
Ще один спосіб участі O -ацильних груп в радикальних реакціях - групова міграція. Коли радикал, зосереджений на С-1 в піраноїдному або фураноїдному кільці, має O -ацильну групу, прикріплену до С-2, ця група буде мігрувати до С-1, коли умови будуть правильно підібрані. Така міграція забезпечує ефективний метод отримання 2-дезоксицукрів.
Хоча ефіри карбонових кислот є багатими джерелами субстратів в радикально-утворюючих реакціях, самі кислоти також можуть виробляти радикали. За належних умов карбонові кислоти утворюють карбоксильні радикали, проміжні продукти, які втрачають вуглекислий газ з утворенням вуглецевих радикалів. Карбоксильні радикали утворюються електролізом карбоксилатних аніонів і реакцією карбонових кислот з гіпервалентними сполуками йоду.