Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

8: Карбонові кислоти та ефіри

  • Page ID
    28117
    \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Вуглеводи, що містять типові O -ацильні групи, нереактивні в умовах відновлення (ініціація AIBN, Bu 3 SnH, 80-110 o C), які зазвичай використовуються для радикальних реакцій. Цей недолік реактивності змінюється, коли O‑ ацильні групи стають частиною більш складних структур, виявлених у α-ацилоксикетонових, метилоксалільних ефірах та p‑ ціанобензоатах. Для таких сполук радикальна реакція з Bu 3 SnH в нормальних умовах реакції замінює ацилоксигрупу атомом водню.

    Існують умови, за яких менш складна O‑ ацильна група (наприклад, O‑ ацетил або O -бензоїльна група) замінюється атомом водню. Один набір умов включає різке підвищення температури реакції, зміна з потенційно руйнівними наслідками для задіяних сполук. Більш привабливий підхід залежить від фотохімічно спричиненого перенесення електронів до етерифікованого вуглеводу. Перенесення електронів (як фотохімічний, так і нефотохімічний) пронизує радикальні реакції ефірів карбонової кислоти; тобто багато з цих реакцій або включають (або можуть включати) перенесення електронів.

    Ще один спосіб участі O -ацильних груп в радикальних реакціях - групова міграція. Коли радикал, зосереджений на С-1 в піраноїдному або фураноїдному кільці, має O -ацильну групу, прикріплену до С-2, ця група буде мігрувати до С-1, коли умови будуть правильно підібрані. Така міграція забезпечує ефективний метод отримання 2-дезоксицукрів.

    Хоча ефіри карбонових кислот є багатими джерелами субстратів в радикально-утворюючих реакціях, самі кислоти також можуть виробляти радикали. За належних умов карбонові кислоти утворюють карбоксильні радикали, проміжні продукти, які втрачають вуглекислий газ з утворенням вуглецевих радикалів. Карбоксильні радикали утворюються електролізом карбоксилатних аніонів і реакцією карбонових кислот з гіпервалентними сполуками йоду.