10.1: Синтез алкенів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 24569

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

10.1.1 Дегідрогалогенізація алкілгалогенідів

Реакція елімінації Е2 алкілгалогеніду є одним з найбільш корисних методів синтезу алкену.

Малюнок 10.1a Е2 елімінація алкілгалогеніду для синтезу алкену

Багато дискусій було дано про механізм та стереохімію реакції Е2 у розділі 8. Ось кілька практичних порад щодо використання реакції E2 для приготування алкену як бажаного продукту:

Вибирайте вторинний або третинний субстрат, якщо це можливо, оскільки вони віддають перевагу Е2.
Якщо необхідна первинна підкладка, вибирайте громіздку основу типу T-buo ^—, щоб уникнути конкуренції реакції заміщення. Як уже згадувалося раніше (розділ 8.4), що первинний субстрат зазнає реакції S _N 2 з невеликими видами, такими як OH ^- це також хороший нуклеофіл.
Висока концентрація міцної основи при підвищеній температурі сприяє реакції Е2.
Майте на увазі, що невелика база виробляє продукт Зайцева (більш замінений алкен), в той час як громіздка база випускає продукт Хофмана (менш замінений алкен).

10.1.2 Зневоднення алкоголю

Крім алкілгалогенідів, спирти також можуть бути субстратами для елімінації для отримання алкенів. Більшість спиртів піддаються елімінації, втрачаючи групу OH і атом Н з сусіднього вуглецю. Оскільки молекула води виводиться для загальної реакції, реакція також називається зневодненням. Дві реакції дегідратації показані нижче для синтезу алкену з алкоголю. Зневоднення алкоголю вимагає сильної кислоти з теплом. Концентрована сірчана кислота (H ₂ SO ₄) або фосфорна кислота (H ₃ PO ₄) є найбільш часто використовуваними кислотами в лабораторії.

циклогексанол (конц. H2SO4, тепло) = циклогексан+вода, трет-бутиловий спирт (конц. H2SO4, тепло) = 2-метилпропен+вода — Малюнок 10.1b Приклади реакцій зневоднення

Розуміння механізму реакції зневоднення було б корисним для ефективного застосування цього методу. Візьмемо для прикладу зневоднення трет-бутилового спирту.

Малюнок 10.1b Механізм зневоднення *трет-бутилового* спирту

Механізм усунення включає проміжний проміжний продукт карбокації, тому він по суті є механізмом Е1. Однак не типовий Е1, оскільки він починається з етапу протонації. Ми дізналися в розділі реакції заміщення (розділ 7.6), що група OH є бідною групою, що залишає, тому вона ніколи не виходить. Однак, при наявності сильної кислоти (H ₃ O ⁺, H ₂ SO ₄ і т.д.), OH група протонується кислотоюі тому перетворюється в хорошу групу виходу H ₂ O. Такі ж поняття застосовуються і тут при елімінації. Крок 1 в механізмі є кислотно-лужною реакцією з метою перетворення бідного виходу групи ОН в хорошу групу виходу H ₂ O. Крок 2 і 3 є типовими етапами для механізму Е1. Загальну реакцію зневоднення можна розглядати як реакцію Е1 протонованого спирту.

Для механізму Е1 кроком визначення швидкості є утворення карбокатіону, тому стабільність відносності карбокатіону визначає відносну реакційну здатність алкоголю до зневоднення Е1. Як ви можете передбачити, що тенденція така:

3° спирт> 2° спирт> 1° спирту (не піддається зневодненню E1)

Ще одне спостереження в реакції зневоднення полягає в тому, що відбувається перестановка. Це має сенс, оскільки механізм передбачає утворення карбокатіона. Ми дізналися концепцію в розділі 7.6, що карбокація буде перебудовуватися, якщо перестановка виробляє більш стабільну карбокацію. Приклад зневоднення з перестановкою наведено нижче:

Малюнок 10.1c Приклад зневоднення з перестановкою

Для зневоднення 3,3-диметил-2-бутанолу отримують два алкени з основним продуктом 2,3-диметил-2-бутеном. Однак обидва продукти мають різний вуглецевий скелет порівняно з каркасом реагенту. Це пов'язано з перебудовою карбокатіонного проміжного продукту, що явно показано в механізмі нижче.

Малюнок 10.1d Зневоднення 3,3-диметил-2-бутанолу

На етапі 2 механізму спочатку сформований вторинний карбокат піддається перестановці, зсуву 1,2-метаніду, щоб отримати більш стійкий третинний карбокат.

На кроці 3 є два β-водню, доступні в третинному карбокатіоні для видалення. Чим більше замінений алкен, який є більш стабільним, є основним продуктом.

Первинне усунення алкоголю

Первинний алкоголь також може піддаватися зневодненню, однак за допомогою механізму Е2, оскільки первинні карбокати занадто нестійкі, щоб утворюватися. Перший крок механізму все ще включає протонацію групи OH, хоча, щоб перетворити бідну групу, що залишає, в хорошу групу, що йде. Другий крок - фактичний Е2 протонованого первинного спирту.

Малюнок 10.1e Приклад первинної елімінації алкоголю