10.7: Реакції окислення алкенів
- Page ID
- 24557
Алкени проходять ряд реакцій, в яких подвійний зв'язок C = C окислюється. Для органічних сполук звичайним способом визначити, чи відбувається окислення чи відновлення, є перевірка кількості зв'язків C — O або зв'язків C—H. Реакція окислення збільшує кількість зв'язків С—О або зменшує кількість зв'язків С—Н. З іншого боку реакція відновлення збільшує кількість зв'язків С—Н або зменшує кількість зв'язків C—O. Відносний ступінь окислення деяких загальних органічних функціональних груп наведено тут на основі тенденції.
1,2-дигідроксилювання, перетворення подвійного зв'язку C = C в 1,2-діол, є окислювальною реакцією додавання алкену. Тетроксид осмію (OSO 4) є широко використовуваним окислювачем для таких цілей. Також можна використовувати перманганат калію, хоча подальше окислення схильне до розщеплення діолу, оскільки він є сильнішим окислювачем (10.7.2).
Традиційний метод 1,2-дигідроксилювання тетроксидом осмію - двоетапна процедура. Тетроксид осмію спочатку реагує з алкенами з циклічного проміжного ефіру осмату, і цей циклічний проміжний продукт включає в себе синове додавання OSO 4 до подвійного зв'язку. Розщеплення зв'язку O—Os проміжного періоду відбувається на другому етапі відновником NaHSO 3, не змінюючи стереохімію зв'язку C—O. Утворений таким чином діол має властивість синтезу стереохімії.
Каталітичне OsO 4 1,2-дигідроксилювання
1,2-дигідроксилювання тетроксидом осмію ефективна реакція, яка використовується дуже часто в лабораторіях для отримання діолу з алкену. Однак цей метод має серйозні недоліки, оскільки тетроксид осмію є високотоксичним, летючим і дорогим реагентом. Розроблено вдосконалені методи, які дозволяють використовувати лише каталітичну кількість OSO 4 спільно з співокислювачем у стехіометричній кількості. N -метилморфолін N -оксид (NMO) є одним з найбільш часто використовуваних співокислювачів. У такому стані сполуки осмію повторно окислюються NMO і можуть бути використані повторно для реакції з більшою кількістю алкенів, тому в реакційній суміші необхідний лише невеликий молярний відсоток OSO 4. Реакція протікає гладко з син-діолами, виробленими з хорошим урожаєм.
З точки зору стереохімії продукту, хоча додавання синів може відбуватися по обидва боки алкенової площини, що дає той же продукт, який є мезосполукою. Це можна виявити або пошуком площини симетрії виробу, або привласнивши абсолютну конфігурацію по центрам хиральності. Перегляньте знання про стереохімію.
Приклади
Рішення:
Додавання синів відбувається по обидва боки алкенової площини, тому обидва енантіомери отримують з тією ж кількістю, що і рацемічна суміш.
10.7.2 Окислювальне розщеплення алкенів
Розщеплення озоном
При застосуванні більш сильного окислювача подвійний зв'язок алкенів C = C може бути окислено, а молекула алкену розщеплюється на менші молекули.
Найбільш ефективним способом розщеплення алкену є використання озону, O 3, двоетапним процесом. Алкен спочатку реагують з озоном при дуже низькій температурі (-78° C), а потім обробляють диметилсульфідом, (CH 3) 2 S, (або Zn/CH 3 COOH), щоб дати продукти розщеплення. Весь процес називається озонолізом.
Озоноліз призводить до розщеплення подвійного зв'язку, і кожен вуглець подвійного зв'язку зв'язується з атомом кисню з новим подвійним зв'язком. Продуктами озонолізу є альдегід (и) і/або кетон (и), а точні структури продуктів залежать від структури вихідного алкену:
- Двозаміщені алкенові вуглеці окислювальним шляхом розщеплюються до кетону;
- Однозаміщені алкенові вуглеці окислювальним шляхом розщеплюються до альдегіду;
- Незаміщені алкенові вуглеці окислювальним шляхом розщеплюються до формальдегіду (HCHO).
Приклади
Показати продукти озонолізу наступних реакцій:
Підказка: Щоб з'ясувати структуру продукту (ів) озонолізу, «виріжте» подвійний зв'язок, а потім «додайте» a «= O» (подвійний пов'язаний кисень) до кожного вуглецю.
Як показано з наведеними вище прикладами, реакція озонолізу корисна як синтетичний інструмент для певних альдегідів та кетонів. Тим часом це також метод визначення положення подвійних зв'язків в алкені шляхом відпрацювання назад від структури виробів.
Приклади
Визначаємо будову алкена:
Підхід: Щоб визначити структуру початкового алкену, ми можемо працювати назад, з'єднавши дві зв'язки C = O в продуктах разом. Дві зв'язки C = O «з'єднані», щоб дати зв'язок C = C з усіма атомами кисню «видаленими». У цьому прикладі дві сині зв'язки C = O дають синій зв'язок C = C, а дві червоні зв'язки C = O дають червоний зв'язок C = C.
Механізм озонолізу
Наказки, згадані раніше, допомагають нам вирішити проблеми з реакцією озонолізу, а не механізмом реакції. Механізм реакції озонолізу досить складний, що передбачає утворення вихідного циклічного озоніду, що розкладається на фрагменти, і фрагмент рекомбінується з утворенням нового циклічного озоніду, який зводиться до отримання продуктів.
Розщеплення з марганцівкою MnO 4
Перманганат калію, KMnO 4, є ще одним окислювачем, який розщеплює подвійний зв'язок C = C алкену. У гарячих основних умовах продукти окислювального розщеплення алкенів можуть включати кетон, сіль карбонової кислоти або вуглекислий газ залежить від різних закономірностей заміщення на алкені:
- Двозаміщені алкенові вуглеці окислювальним шляхом розщеплюються до кетону;
- Однозаміщені алкенові вуглеці окислювальним шляхом розщеплюються до карбонової кислоти (в сольовому форматі);
- Незаміщені алкенові вуглеці окислювальним шляхом розщеплюються до CO 2 і H 2 O.
KMnO 4 є більш сильним окислювачем, який додатково окислює вихідні продукти розщеплення, тому альдегід додатково окислюється до карбонової кислоти (в сольовому форматі при базовій умові). Для кінцевих незаміщених алкенових вуглеців вихідним продуктом є HCHO, який потім додатково окислюється до карбоксилату СО 3 2- в основному стані. Підкислення СО 3 2- виробляє Н 2 СО 3, який розкладається до CO 2 і H 2 O. Через надмірне окислення KMnO 4 не є корисним реагентом для синтезу альдегіду/кетону з алкенів.