10.2: Реакції алкенів - додавання галогеніду водню до алкенів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 24547

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Алкени піддаються великій різноманітності реакцій. На перший погляд, ці реакції здаються досить різними, однак детальні дослідження показали, що різні механізми мають деякі загальні риси. Подвійний зв'язок є центром реактивності алкену, це головним чином через відносно нещільно утримуваних π електронів подвійного зв'язку. π зв'язок утворена побічним перекриттям, відносним слабким режимом перекриття, тому π зв'язок слабкий і проявляє високу реакційну здатність. π електрони також роблять вуглеці подвійного зв'язку багатими електронами, і мають тенденцію притягуватися до електрофілу. Висока реакційна здатність робить алкени важливим типом органічних сполук, і вони можуть бути використані для синтезу найрізноманітніших інших сполук, таких як галогенід, спирт, ефіри, алкани.

Найбільш поширеним типом реакції для алкену є реакція приєднання до подвійного зв'язку C = C. Крім реакції, невелика молекула додається до множинного зв'язку і одна π зв'язок перетворюється в дві σ зв'язку (ступінь ненасиченості зменшується) в результаті додавання. Реакція приєднання - процес, протилежний усуненню.

Малюнок 10.2a Загальне рівняння реакції додавання алкену

Реакції додавання, як правило, можна класифікувати залежно від того, яка мала молекула додана, наші наступні обговорення також будуть засновані на цьому.

10.2.1 Додавання галогеніду водню до алкенів

Реакція додавання галогеніду водню до алкену виробляє алкілгалогенід як продукт. Для прикладів:

Малюнок 10.2b Реакція додавання галогеніду водню до алкену

Малюнок 10.2c Реакція додавання галогеніду водню до алкену

У вищезазначених реакціях алкени знаходяться в симетричних структурах, це означає, що не має значення, який вуглець пов'язаний з воднем і який вуглець пов'язаний галогеном, той самий продукт буде отриманий будь-яким способом.

Для алкену, який не має симетричної структури, вуглеці подвійного зв'язку мають різні замінники, тоді питання про те, який вуглець отримати водень, є дуже критичним. Для прикладу наступної реакції можуть бути отримані два можливі продукти, 2-бром-2-метилпропан та 1-бром-2-метилпропан, який з них насправді утворюється? Або обидва утворюються?

Виходить, що 2-бром-2-метилпропан є основним продуктом для реакції. Щоб пояснити і зрозуміти результат реакції, потрібно подивитися на механізм реакції так, як ми це робимо завжди.

Механізм реакції приєднання включає в себе два етапи (показано нижче). На першому кроці π електрони алкену діють як нуклеофіли і притягуються до частково позитивно зарядженого водню (електрофілу) HBr. Коли π електрони алкенів рухаються до водню, зв'язок H-Br розривається, при цьому Br віддаляється разом з електронами зв'язку, а новий зв'язок σ утворюється між одним вуглецем подвійного зв'язку та воднем. На цьому етапі утворюється карбокатіон і бромід, Br ^—.

На другому етапі бромід, Br ^-, реагує з позитивно зарядженим карбокатом, щоб отримати кінцевий продукт. Цей крок схожий на другий етап реакції S _N 1, при якому нуклеофіл реагує з електрофілом (карбокацією).

Малюнок 10.2e Механізм: Електрофільне додавання HBr до 2-метилпропену

Коли новий зв'язок утворюється між вуглецем подвійного зв'язку та воднем на першому кроці, водень, можливо, може бути пов'язаний з будь-яким вуглецем, як показано на шляху (a) та (b), і карбокати з різною структурою будуть вироблятися. Очевидно сказати, що третинний карбокат, утворений на шляху (а), набагато стабільніший, ніж первинний карбокат на шляху (b), і буде вироблятися переважно. Третинний карбокат потім атакується Br ^- на другому етапі, який виробляє продукт 2-бром-2-метилпропан. Саме різниця стабільності між двома карбокатіонами на першому етапі обумовлює селективне утворення 2-бром-2-метилпропану загальної реакції.

Оскільки першим етапом вищевказаної реакції є додавання електрофілу (H ⁺) до алкену, реакція називається реакцією електрофільного приєднання. Електрофільна реакція приєднання є характерним типом реакції алкенів, кілька інших реакцій приєднання, які ми побачимо пізніше, також належать до цієї категорії.

Два можливих продукту цієї реакції - конституційні ізомери один до одного. Для реакції, в якій два або більше конституційних ізомерів можуть бути отримані як продукти, але один з них переважає, реакція, як кажуть, є регіоселективною реакцією. Regio походить від латинського слова regionem, що означає напрямок. Тренд регіоселективності електрофільного приєднання HX до алкенів був узагальнений російським хіміком Володимиром Марковниковим як правління Марковникова. Одним із способів констатувати правило Марковникова є те, що при додаванні HX до алкену атом водню додає вуглець подвійного зв'язку, який має більшу кількість атомів водню.

Основою міркування правила Марковникова є стабільність карбокатіонного проміжного продукту, який бере участь в механізмі реакції. Вам здається легко просто запам'ятати правило або просто запам'ятати той факт, що 2-бром-2-метилпропан є продуктом для вищевказаної реакції, не розуміючи чому. Однак незабаром ви помітите, що ваше запам'ятовування буде переповнене і змішано з багатьма іншими реакціями. Правильним способом вивчення органічних реакцій є вивчення і розуміння механізму, уніфікація принципів реакцій на основі механізму. Оволодіння вмістом буде набагато простіше і набагато веселіше таким чином, ніж намагатися запам'ятати тонни реакцій.

Вправи 10.1

Показати структуру основного продукту для наступних реакцій додавання.

Відповіді на практичні питання Глава 10

Вправи 10.2

Для додавання HBr до 3-метил-1-бутену спостерігалися два продукти. Покажіть механізм реакції, щоб пояснити утворення обох продуктів.

10.2.2 Радикальне додавання HBr до алкенів

У минулому розділі ми дізналися, що електрофільне додавання HX до алкену дає додавання продуктів, які слідують правилу Марковникова. Тут ми дізнаємося, що гідробромід, HBr, також може додавати в алкен таким чином, що дає антимарковніков продукт.

Малюнок 10.2f Електрофільна добавка виробляє продукт Марковникова, а радикальне додавання виробляє антимарковнікова продукт

Антимарковникова продукт отримують за допомогою різного механізму, тобто радикального механізму. Щоб ініціювати радикальний механізм, перекис повинен бути задіяний, щоб генерувати радикал на етапі ініціації механізму. O-O зв'язок пероксиду слабкий (з енергією зв'язку близько 150 кДж/моль), і він легко піддається гомолітичному розщепленню з теплом, утворюючи алкоксильні радикали. Таким чином, перекис діє як радикальний ініціатор, генеруючи радикали, а додавання називається радикальним додаванням. Докладний радикальний механізм додавання вищевказаного додавання HBr до 2-метилпропену наведено тут.

Радикальний механізм додавання:

Малюнок 10.2g Механізм радикального додавання:

Ініціація передбачає два кроки для механізму радикального додавання. Алкоксильний радикал, що генерується на етапі 1, реагує з H-Br, утворюючи бромний радикал, Br·, який реагує з алкеном, щоб ініціювати ланцюгову реакцію на етапах поширення. На етапах поширення чітко показано, що порядок додавання змінюється в радикальному доповненні порівняно з порядком електрофільного додавання. Зокрема, бромний радикал (Br) додається в подвійний зв'язок спочатку з подальшим абстрагуванням атома водню (Н), тому в результаті виходить продукт антимарковнікова.

Ще одне зауваження полягає в тому, що тільки HbR протікають з радикальним додаванням в присутності перекису, а не HCl або HI.