4.8: Кислотно-лужна екстракція

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21347

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Як вони працюють

Модифікація екстракцій, розглянутих раніше в цьому розділі, полягає в проведенні хімічної реакції в сепараторній воронці з метою зміни полярності і, отже, поділу сполуки у водному та органічному шарах. Поширеним методом є виконання кислотно-лужної реакції, яка може перетворити деякі сполуки з нейтральних в іонні форми (або навпаки).

Наприклад, уявіть, що суміш бензойної кислоти і циклогексану розчиняється в органічному розчиннику типу етилацетату в сепараторної воронці. Для відокремлення компонентів можна спробувати видалити бензойну кислоту водою, але бензойна кислота не особливо розчинна у воді через її неполярного ароматичного кільця, і лише невеликі кількості будуть витягнуті у водний шар (рис. 4.54а).

A: Схема колби з бензойною кислотою та циклогексаном в одному прозорому шарі. Додається вода. На наступному кресленні новий водний шар внизу позначений «мало бензойної кислоти». Верхній прозорий шар містить циклогексан і бензойну кислоту. B: Схема колби з бензойною кислотою і циклогексаном в одному прозорому шарі. Додається розведена вода N a O H. На наступному кресленні бензоат аніон, гідроксид аніон та катіон натрію знаходяться в розчині в нижньому водному шарі. Циклогексан залишається у верхньому водному шарі. — Малюнок 4.54: Промивання суміші бензойної кислоти і циклогексану з: а) водою, б) водною\(\ce{NaOH}\).

Поділ суміші бензойної кислоти та циклогексану, однак, можливо за допомогою промивання з основою, такою як\(\ce{NaOH}\). Завдяки своїй кислої природи бензойна кислота може піддаватися реакції з\(\ce{NaOH}\) наступним чином, в результаті чого утворюється карбоксилатна сіль бензоат натрію.

\[\begin{array}{ccccccccc} \ce{PhCO_2H} \left( aq \right) & + & \ce{NaOH} \left( aq \right) & \rightarrow & \ce{H_2O} \left( l \right) & + & \ce{PhCO_2Na} \left( aq \right) & & \left( \text{or } \ce{PhCO_2^-} \ce{Na^+} \right) \\ \text{Benzoic acid} & & & & & & \text{Sodium benzoate} & & \end{array}\]

Властивості розчинності карбонових кислот істотно відрізняються від відповідних їм карбоксилатних солей. Саліцилат натрію приблизно в 350 разів більше розчинний у воді, ніж саліцилова кислота через його іонний характер (рис. 4.55), і він досить нерозчинний в органічних розчинниках, таких як діетиловий ефір.

Структурна формула саліциклічної кислоти. Розчинність у воді при 15 градусах С: 0,184 грама/100 мілілітрів розчину. Структурна формула саліцилату натрію. Розчинність у воді при 15 градусах С: 64,7 грама/100 мілілітрів розчину. — Малюнок 4.55: Дані про розчинність у воді для саліцилової кислоти та саліцилату натрію (Ref 4).

Тому промивання з\(\ce{NaOH}\) перетворить бензойну кислоту в її іонну карбоксилатну форму, яка потім буде більш розчинною у водному шарі, дозволяючи витягувати бензоат натрію у водний шар. Циклогексан залишиться в органічному шарі, оскільки він не має спорідненості до водної фази, а також не може реагувати\(\ce{NaOH}\) ні з чим. Таким чином можна розділити суміш бензойної кислоти і циклогексану (рис. 4.54b). Водний шар може бути пізніше підкислений при\(\ce{HCl} \left( aq \right)\) бажанні перетворити бензойну кислоту назад в нейтральну форму.

Бікарбонат натрію миє

Кислотно-лужна екстракція може бути використана для вилучення карбонових кислот з органічного шару у водний шар. Як обговорювалося в попередньому розділі,\(\ce{NaOH}\) може бути використана для перетворення карбонової кислоти в її більш водорозчинну іонно-карбоксилатну форму. Однак, якщо суміш містить бажану сполуку, яка може вступити в реакцію\(\ce{NaOH}\), слід використовувати більш м'яку основу, таку як бікарбонат натрію. Подібна реакція відбувається:

\[\begin{array}{ccccccccccc} \ce{PhCO_2H} \left( aq \right) & + & \ce{NaHCO_3} \left( aq \right) & \rightarrow & \ce{PhCO_2Na} \left( aq \right) & + & \ce{H_2CO_3} \left( aq \right) & \rightleftharpoons & \ce{H_2O} \left( l \right) & + & \ce{CO_2} \left( g \right) \\ \text{Benzoic acid} & & & & \text{Sodium benzoate} & & & & & & \end{array}\]

Однією з відмінностей використання основи\(\ce{NaHCO_3}\) замість\(\ce{NaOH}\) є те, що побічний продукт вугільної кислоти\(\left( \ce{H_2CO_3} \right)\) може розкладатися на воду і вуглекислий газ. При струшуванні кислотного розчину з бікарбонатом натрію в сепараторній воронці слід подбати про те, щоб обережно крутити і частіше випускати повітря, щоб скинути тиск з газу.

Прикладом реакції, яка часто використовує промивання бікарбонату натрію в роботі є реакція Етерифікації Фішера. Щоб продемонструвати, бензойну кислоту рефлюксивали в етанолі разом з концентрованою сірчаною кислотою з метою утворення етилбензоату (рис. 4.56a+b). Пластинка ТЛК реакційної суміші при 1 годині рефлюксу показала залишкову нереакційовану карбонову кислоту (рис. 4.56с), що не рідкість через енергетику реакції.

A: Барботаюча рідина в бюретці, прикріпленій до колби. B: Хімічне рівняння: бензойна кислота реагує з етанолом в кислих умовах з отриманням етилбензоату та води. C: T L C аркуш з трьома смугами, позначеними B A, C o, і P R. B A показує слабкий мазок на півдорозі вгору паперу. C o показує той же мазок на півдорозі вгору, а також темну крапку на три чверті шляху вгору паперу. P r показує ту саму темну крапку, а також дуже слабке розмазання приблизно одну четверту шляху до паперу. Стрілки вказують на те, що плями - бензойна кислота, а точки - етилбензоат. — Малюнок 4.56: а) Рефлюксируючі реагенти, б) Схема реакції, в) ТЛК після 1 години рефлюксу, де перша смуга (BA) - бензойна кислота, друга смуга (Co) - спот-пляма, а третя смуга (Pr) - реакційна суміш (побігла з гексанами 1:1: етилацетат і візуалізована ультрафіолетовим світлом).

Залишкову карбонову кислоту можна видалити з потрібного продукту ефіру за допомогою кислотно-лужної екстракції в сепараторній воронці. Промивання бікарбонатом натрію перетворює бензойну кислоту в її більш водорозчинну форму бензоату натрію, витягуючи її у водний шар (рис. 4.57). Додатково бікарбонат натрію нейтралізує каталітичну кислоту в цій реакції.

Перша діаграма: один органічний шар з бензойною кислотою і етилбензоатом. Вводиться водний гідрокарбонат натрію. Друга схема: колба з двома шарами. Верхній органічний шар містить етилбензоат. Нижній водний шар містить бензойну кислоту. — Малюнок 4.57: Насичена промивка бікарбонату натрію для видалення залишкової карбонової кислоти з реакційної суміші етерифікації Фішера. Потім ефір виділяють в органічному шарі.

Бікарбонат натрію є кращим, ніж\(\ce{NaOH}\) у цьому процесі, оскільки це набагато слабша основа; промивання з\(\ce{NaOH}\) може спричинити гідроліз ефіру продукту.

Суміші кислот і основ

Як вже говорилося раніше, кислотно-лужні властивості сполук можуть бути використані для вибіркового вилучення певних сполук із сумішей. Цю стратегію можна розширити і на інші приклади

Видобуток основ

Основні сполуки, такі як аміни, можна витягти з органічних розчинів шляхом струшування їх кислими розчинами, щоб перетворити їх у більш водорозчинні солі. Таким способом їх можна витягти з органічного шару у водний шар.

\[\begin{array}{ccccccc} \ce{PhNH_2} \left( aq \right) & + & \ce{HCl} \left( aq \right) & \rightarrow & \ce{PhNH_3Cl} \left( aq \right) & & \left( \text{or } \ce{PhNH_3^+} \ce{Cl^-} \right) \\ \text{Basic amine} & & & & \text{Ammonium salt} & & \end{array}\]

Екстракція карбонових кислот проти фенолів

Як обговорювалося раніше, карбонові кислоти можна витягти з органічного шару у водний шар шляхом струшування їх основними розчинами, що перетворює їх в їх більш водорозчинні солі.

\[\begin{array}{ccccccccc} \ce{PhCO_2H} \left( aq \right) & + & \ce{NaOH} \left( aq \right) & \rightarrow & \ce{H_2O} \left( l \right) & + & \ce{PhCO_2Na} \left( aq \right) & & \left( \text{or } \ce{PhCO_2^-} \ce{Na^+} \right) \\ \text{Carboxylic acid} & & & & & & \text{Carboxylate salt} & & \end{array}\]

Аналогічна реакція відбувається з фенолами\(\left( \ce{PhOH} \right)\), і їх теж можна витягти у водний\(\ce{NaOH}\) шар (рис. 4.58а).

Однак феноли значно менш кислі, ніж карбонові кислоти, і недостатньо кислі, щоб повністю реагувати з\(\ce{NaHCO_3}\), слабшою основою. Тому розчин бікарбонату можна використовувати для поділу сумішей фенолів і карбонових кислот (рис. 4.58б).

A: Перший малюнок: Колба з одним органічним шаром, що містить бензойну кислоту і фенол. 5% водний гідроксид натрію додається. Другий малюнок: Колба з двома шарами. Верхній органічний шар порожній. Нижній водний шар з 5% гідроксидом натрію містить бензоат аніон і фенолат. B: Перший малюнок: Колба з одним органічним шаром, що містить бензойну кислоту і фенол. 5% водний бікарбонат натрію додається. Другий малюнок: Колба з двома шарами. Верхній органічний шар містить фенол. Нижній водний шар містить бензоат. — Малюнок 4.58: а) Екстракція як карбонових кислот, так і фенолів в\(5\% \: \ce{NaOH} \left( aq \right)\), б) Екстракція тільки карбонових кислот в\(5\% \: \ce{NaHCO_3} \left( aq \right)\).

Вилучення кислотних, базових та нейтральних сполук

Розглянуті раніше кислотно-лужні властивості дозволяють очищати суміш, що містить кислі (наприклад\(\ce{RCO_2H}\)), основні (наприклад\(\ce{RNH_2}\)) та нейтральні компоненти, за допомогою серії екстракцій, як узагальнено на малюнку 4.59 (в якому використовується органічний розчинник менш щільний, ніж вода).

Назва: Витяг базового компонента. Органічний розчин R N H 2 додають в порожню колбу разом з 5% водною соляною кислотою. Колба розділяється на два шари: верхній органічний шар нейтральний і порожній. Нижній водний шар з соляною кислотою містить сіль хлориду і R N H 3 +. Шари поділяються на дві колби. У водний шар додають гідроксид натрію, реформуючи R N H 2 з солі. Є два шляхи: перший шлях, позначений як «витягти в органічний розчинник», веде до колби з двома шарами. Верхній органічний шар містить R N H 2. Нижній водний шар порожній. Підпис читається «Використовуйте 2 моляр N a O H, щоб дати р H 9-11". Інший шлях, позначений як «фільтр, якщо твердий», веде до R N H 2 сам по собі. — Малюнок 4.59: Блок-схема поділу суміші, що містить кислі, основні і нейтральні компоненти.

Передбачається, що читачі, які проводять цей тип експерименту, знайомі з виконанням одиночних і багаторазових вилучень. У цьому розділі описані відмінності між загальними процедурами екстракції та процесом, як узагальнено на малюнку 4.59.

Виділення кислотного компонента:
1. Коли кислотний компонент знаходиться у водному шарі в колбі Ерленмейера, його можна перетворити назад в нейтральний компонент шляхом додавання до тих пір,\(2 \: \text{M} \: \ce{HCl} \left( aq \right)\) поки розчин не дасть рН 3-4 (як визначається pH паперу). Якщо велика кількість кислоти присутня така, що підкислення вимагатиме занадто великого обсягу\(2 \: \text{M} \: \ce{HCl} \left( aq \right)\), концентрований\(\ce{HCl} \left( aq \right)\) може бути доданий замість крапель. Більш\(\ce{HCl} \left( aq \right)\) низькі концентрації менш небезпечні, але збільшення обсягу водного шару на велику кількість вплине на ефективність подальших екстракцій і етапів фільтрації.
2. Після підкислення можуть бути прийняті два шляхи, в залежності від того, чи є кислий компонент твердим або рідким.
  1. Якщо тверда речовина утворюється при підкисленні іонної солі, її можна зібрати за допомогою всмоктувальної фільтрації. Цей метод слід застосовувати лише в тому випадку, якщо видно велику кількість кристалів великого розміру. Якщо утворюються дрібні кристали (які досить поширені), вони будуть забивати фільтрувальний папір і заважати достатньому дренажу. Якщо спостерігається лише невелика кількість твердої речовини порівняно з теоретичною кількістю, ймовірно, сполука є досить водорозчинною, і фільтрація призведе до низького відновлення.
  2. Якщо при підкисленні немає твердих форм (або якщо дрібні кристали або низька кількість твердих форм), витягніть кислотний компонент назад в органічний розчинник (\(\times 3\)). Як правило, використовуйте на третину стільки розчинника для екстракцій, скільки вихідного шару (наприклад, якщо використовуєте\(100 \: \text{mL}\) водний розчин, екстрагуйте\(33 \: \text{mL}\) органічним розчинником кожен раз). Обов'язково спочатку охолодіть водний розчин на крижаній бані перед екстракцією, якщо підкислення створило помітне тепло. Слідкуйте за допомогою розсолу (\(\times 1\)), якщо використовуєте діетиловий ефір або етилацетат, висушіть сушильним агентом та видаліть розчинник через ротаційний випарник, щоб залишити чистий кислий компонент.
Ізоляція базового компонента:
1. Використовуйте аналогічний процес, як виділення кислотного компонента, за винятком основи розчину за допомогою,\(2 \: \text{M} \: \ce{NaOH} \left( aq \right)\) поки він не дасть рН 9-10, як визначається pH паперу.
Ізоляція нейтрального компонента:
1. Нейтральним компонентом буде «залишки» з'єднання в органічному шарі. Для ізоляції промийте розсолом (\(\times 1\)), якщо використовуєте діетиловий ефір або етилацетат, висушіть сушильним агентом та видаліть розчинник через ротаційний випарник, щоб залишити чистий нейтральний компонент.