4.8: Кислотно-лужна екстракція

Last updated

Oct 25, 2022
Save as PDF
- 4.7: Реакційні тренування
- 5: Дистиляція

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Як вони працюють

Модифікація екстракцій, розглянутих раніше в цьому розділі, полягає в проведенні хімічної реакції в сепараторній воронці з метою зміни полярності і, отже, поділу сполуки у водному та органічному шарах. Поширеним методом є виконання кислотно-лужної реакції, яка може перетворити деякі сполуки з нейтральних в іонні форми (або навпаки).

Наприклад, уявіть, що суміш бензойної кислоти і циклогексану розчиняється в органічному розчиннику типу етилацетату в сепараторної воронці. Для відокремлення компонентів можна спробувати видалити бензойну кислоту водою, але бензойна кислота не особливо розчинна у воді через її неполярного ароматичного кільця, і лише невеликі кількості будуть витягнуті у водний шар (рис. 4.54а).

A: Схема колби з бензойною кислотою та циклогексаном в одному прозорому шарі. Додається вода. На наступному кресленні новий водний шар внизу позначений «мало бензойної кислоти». Верхній прозорий шар містить циклогексан і бензойну кислоту. B: Схема колби з бензойною кислотою і циклогексаном в одному прозорому шарі. Додається розведена вода N a O H. На наступному кресленні бензоат аніон, гідроксид аніон та катіон натрію знаходяться в розчині в нижньому водному шарі. Циклогексан залишається у верхньому водному шарі. — Малюнок 4.54: Промивання суміші бензойної кислоти і циклогексану з: а) водою, б) водною $\ce{NaOH}$ .

Поділ суміші бензойної кислоти та циклогексану, однак, можливо за допомогою промивання з основою, такою як $\ce{NaOH}$ . Завдяки своїй кислої природи бензойна кислота може піддаватися реакції з $\ce{NaOH}$ наступним чином, в результаті чого утворюється карбоксилатна сіль бензоат натрію.

$\begin{array}{ccccccccc} \ce{PhCO_2H} \left( aq \right) & + & \ce{NaOH} \left( aq \right) & \rightarrow & \ce{H_2O} \left( l \right) & + & \ce{PhCO_2Na} \left( aq \right) & & \left( \text{or } \ce{PhCO_2^-} \ce{Na^+} \right) \\ \text{Benzoic acid} & & & & & & \text{Sodium benzoate} & & \end{array}$

Властивості розчинності карбонових кислот істотно відрізняються від відповідних їм карбоксилатних солей. Саліцилат натрію приблизно в 350 разів більше розчинний у воді, ніж саліцилова кислота через його іонний характер (рис. 4.55), і він досить нерозчинний в органічних розчинниках, таких як діетиловий ефір.

Структурна формула саліциклічної кислоти. Розчинність у воді при 15 градусах С: 0,184 грама/100 мілілітрів розчину. Структурна формула саліцилату натрію. Розчинність у воді при 15 градусах С: 64,7 грама/100 мілілітрів розчину. — Малюнок 4.55: Дані про розчинність у воді для саліцилової кислоти та саліцилату натрію (Ref 4).

Тому промивання з $\ce{NaOH}$ перетворить бензойну кислоту в її іонну карбоксилатну форму, яка потім буде більш розчинною у водному шарі, дозволяючи витягувати бензоат натрію у водний шар. Циклогексан залишиться в органічному шарі, оскільки він не має спорідненості до водної фази, а також не може реагувати $\ce{NaOH}$ ні з чим. Таким чином можна розділити суміш бензойної кислоти і циклогексану (рис. 4.54b). Водний шар може бути пізніше підкислений при $\ce{HCl} \left( aq \right)$ бажанні перетворити бензойну кислоту назад в нейтральну форму.

Бікарбонат натрію миє

Кислотно-лужна екстракція може бути використана для вилучення карбонових кислот з органічного шару у водний шар. Як обговорювалося в попередньому розділі, $\ce{NaOH}$ може бути використана для перетворення карбонової кислоти в її більш водорозчинну іонно-карбоксилатну форму. Однак, якщо суміш містить бажану сполуку, яка може вступити в реакцію $\ce{NaOH}$ , слід використовувати більш м'яку основу, таку як бікарбонат натрію. Подібна реакція відбувається:

$\begin{array}{ccccccccccc} \ce{PhCO_2H} \left( aq \right) & + & \ce{NaHCO_3} \left( aq \right) & \rightarrow & \ce{PhCO_2Na} \left( aq \right) & + & \ce{H_2CO_3} \left( aq \right) & \rightleftharpoons & \ce{H_2O} \left( l \right) & + & \ce{CO_2} \left( g \right) \\ \text{Benzoic acid} & & & & \text{Sodium benzoate} & & & & & & \end{array}$

Однією з відмінностей використання основи $\ce{NaHCO_3}$ замість $\ce{NaOH}$ є те, що побічний продукт вугільної кислоти $\left( \ce{H_2CO_3} \right)$ може розкладатися на воду і вуглекислий газ. При струшуванні кислотного розчину з бікарбонатом натрію в сепараторній воронці слід подбати про те, щоб обережно крутити і частіше випускати повітря, щоб скинути тиск з газу.

Прикладом реакції, яка часто використовує промивання бікарбонату натрію в роботі є реакція Етерифікації Фішера. Щоб продемонструвати, бензойну кислоту рефлюксивали в етанолі разом з концентрованою сірчаною кислотою з метою утворення етилбензоату (рис. 4.56a+b). Пластинка ТЛК реакційної суміші при 1 годині рефлюксу показала залишкову нереакційовану карбонову кислоту (рис. 4.56с), що не рідкість через енергетику реакції.

A: Барботаюча рідина в бюретці, прикріпленій до колби. B: Хімічне рівняння: бензойна кислота реагує з етанолом в кислих умовах з отриманням етилбензоату та води. C: T L C аркуш з трьома смугами, позначеними B A, C o, і P R. B A показує слабкий мазок на півдорозі вгору паперу. C o показує той же мазок на півдорозі вгору, а також темну крапку на три чверті шляху вгору паперу. P r показує ту саму темну крапку, а також дуже слабке розмазання приблизно одну четверту шляху до паперу. Стрілки вказують на те, що плями - бензойна кислота, а точки - етилбензоат. — Малюнок 4.56: а) Рефлюксируючі реагенти, б) Схема реакції, в) ТЛК після 1 години рефлюксу, де перша смуга (BA) - бензойна кислота, друга смуга (Co) - спот-пляма, а третя смуга (Pr) - реакційна суміш (побігла з гексанами 1:1: етилацетат і візуалізована ультрафіолетовим світлом).

Залишкову карбонову кислоту можна видалити з потрібного продукту ефіру за допомогою кислотно-лужної екстракції в сепараторній воронці. Промивання бікарбонатом натрію перетворює бензойну кислоту в її більш водорозчинну форму бензоату натрію, витягуючи її у водний шар (рис. 4.57). Додатково бікарбонат натрію нейтралізує каталітичну кислоту в цій реакції.

Перша діаграма: один органічний шар з бензойною кислотою і етилбензоатом. Вводиться водний гідрокарбонат натрію. Друга схема: колба з двома шарами. Верхній органічний шар містить етилбензоат. Нижній водний шар містить бензойну кислоту. — Малюнок 4.57: Насичена промивка бікарбонату натрію для видалення залишкової карбонової кислоти з реакційної суміші етерифікації Фішера. Потім ефір виділяють в органічному шарі.

Бікарбонат натрію є кращим, ніж $\ce{NaOH}$ у цьому процесі, оскільки це набагато слабша основа; промивання з $\ce{NaOH}$ може спричинити гідроліз ефіру продукту.

Суміші кислот і основ

Як вже говорилося раніше, кислотно-лужні властивості сполук можуть бути використані для вибіркового вилучення певних сполук із сумішей. Цю стратегію можна розширити і на інші приклади

Видобуток основ

Основні сполуки, такі як аміни, можна витягти з органічних розчинів шляхом струшування їх кислими розчинами, щоб перетворити їх у більш водорозчинні солі. Таким способом їх можна витягти з органічного шару у водний шар.

$\begin{array}{ccccccc} \ce{PhNH_2} \left( aq \right) & + & \ce{HCl} \left( aq \right) & \rightarrow & \ce{PhNH_3Cl} \left( aq \right) & & \left( \text{or } \ce{PhNH_3^+} \ce{Cl^-} \right) \\ \text{Basic amine} & & & & \text{Ammonium salt} & & \end{array}$

Екстракція карбонових кислот проти фенолів

Як обговорювалося раніше, карбонові кислоти можна витягти з органічного шару у водний шар шляхом струшування їх основними розчинами, що перетворює їх в їх більш водорозчинні солі.

$\begin{array}{ccccccccc} \ce{PhCO_2H} \left( aq \right) & + & \ce{NaOH} \left( aq \right) & \rightarrow & \ce{H_2O} \left( l \right) & + & \ce{PhCO_2Na} \left( aq \right) & & \left( \text{or } \ce{PhCO_2^-} \ce{Na^+} \right) \\ \text{Carboxylic acid} & & & & & & \text{Carboxylate salt} & & \end{array}$

Аналогічна реакція відбувається з фенолами $\left( \ce{PhOH} \right)$ , і їх теж можна витягти у водний $\ce{NaOH}$ шар (рис. 4.58а).

Однак феноли значно менш кислі, ніж карбонові кислоти, і недостатньо кислі, щоб повністю реагувати з $\ce{NaHCO_3}$ , слабшою основою. Тому розчин бікарбонату можна використовувати для поділу сумішей фенолів і карбонових кислот (рис. 4.58б).

A: Перший малюнок: Колба з одним органічним шаром, що містить бензойну кислоту і фенол. 5% водний гідроксид натрію додається. Другий малюнок: Колба з двома шарами. Верхній органічний шар порожній. Нижній водний шар з 5% гідроксидом натрію містить бензоат аніон і фенолат. B: Перший малюнок: Колба з одним органічним шаром, що містить бензойну кислоту і фенол. 5% водний бікарбонат натрію додається. Другий малюнок: Колба з двома шарами. Верхній органічний шар містить фенол. Нижній водний шар містить бензоат. — Малюнок 4.58: а) Екстракція як карбонових кислот, так і фенолів в $5\% \: \ce{NaOH} \left( aq \right)$ , б) Екстракція тільки карбонових кислот в $5\% \: \ce{NaHCO_3} \left( aq \right)$ .

Вилучення кислотних, базових та нейтральних сполук

Розглянуті раніше кислотно-лужні властивості дозволяють очищати суміш, що містить кислі (наприклад $\ce{RCO_2H}$ ), основні (наприклад $\ce{RNH_2}$ ) та нейтральні компоненти, за допомогою серії екстракцій, як узагальнено на малюнку 4.59 (в якому використовується органічний розчинник менш щільний, ніж вода).

Назва: Витяг базового компонента. Органічний розчин R N H 2 додають в порожню колбу разом з 5% водною соляною кислотою. Колба розділяється на два шари: верхній органічний шар нейтральний і порожній. Нижній водний шар з соляною кислотою містить сіль хлориду і R N H 3 +. Шари поділяються на дві колби. У водний шар додають гідроксид натрію, реформуючи R N H 2 з солі. Є два шляхи: перший шлях, позначений як «витягти в органічний розчинник», веде до колби з двома шарами. Верхній органічний шар містить R N H 2. Нижній водний шар порожній. Підпис читається «Використовуйте 2 моляр N a O H, щоб дати р H 9-11". Інший шлях, позначений як «фільтр, якщо твердий», веде до R N H 2 сам по собі. — Малюнок 4.59: Блок-схема поділу суміші, що містить кислі, основні і нейтральні компоненти.

Передбачається, що читачі, які проводять цей тип експерименту, знайомі з виконанням одиночних і багаторазових вилучень. У цьому розділі описані відмінності між загальними процедурами екстракції та процесом, як узагальнено на малюнку 4.59.

Виділення кислотного компонента:
1. Коли кислотний компонент знаходиться у водному шарі в колбі Ерленмейера, його можна перетворити назад в нейтральний компонент шляхом додавання до тих пір, $2 \: \text{M} \: \ce{HCl} \left( aq \right)$ поки розчин не дасть рН 3-4 (як визначається pH паперу). Якщо велика кількість кислоти присутня така, що підкислення вимагатиме занадто великого обсягу $2 \: \text{M} \: \ce{HCl} \left( aq \right)$ , концентрований $\ce{HCl} \left( aq \right)$ може бути доданий замість крапель. Більш $\ce{HCl} \left( aq \right)$ низькі концентрації менш небезпечні, але збільшення обсягу водного шару на велику кількість вплине на ефективність подальших екстракцій і етапів фільтрації.
2. Після підкислення можуть бути прийняті два шляхи, в залежності від того, чи є кислий компонент твердим або рідким.
  1. Якщо тверда речовина утворюється при підкисленні іонної солі, її можна зібрати за допомогою всмоктувальної фільтрації. Цей метод слід застосовувати лише в тому випадку, якщо видно велику кількість кристалів великого розміру. Якщо утворюються дрібні кристали (які досить поширені), вони будуть забивати фільтрувальний папір і заважати достатньому дренажу. Якщо спостерігається лише невелика кількість твердої речовини порівняно з теоретичною кількістю, ймовірно, сполука є досить водорозчинною, і фільтрація призведе до низького відновлення.
  2. Якщо при підкисленні немає твердих форм (або якщо дрібні кристали або низька кількість твердих форм), витягніть кислотний компонент назад в органічний розчинник ( $\times 3$ ). Як правило, використовуйте на третину стільки розчинника для екстракцій, скільки вихідного шару (наприклад, якщо використовуєте $100 \: \text{mL}$ водний розчин, екстрагуйте $33 \: \text{mL}$ органічним розчинником кожен раз). Обов'язково спочатку охолодіть водний розчин на крижаній бані перед екстракцією, якщо підкислення створило помітне тепло. Слідкуйте за допомогою розсолу ( $\times 1$ ), якщо використовуєте діетиловий ефір або етилацетат, висушіть сушильним агентом та видаліть розчинник через ротаційний випарник, щоб залишити чистий кислий компонент.
Ізоляція базового компонента:
1. Використовуйте аналогічний процес, як виділення кислотного компонента, за винятком основи розчину за допомогою, $2 \: \text{M} \: \ce{NaOH} \left( aq \right)$ поки він не дасть рН 9-10, як визначається pH паперу.
Ізоляція нейтрального компонента:
1. Нейтральним компонентом буде «залишки» з'єднання в органічному шарі. Для ізоляції промийте розсолом ( $\times 1$ ), якщо використовуєте діетиловий ефір або етилацетат, висушіть сушильним агентом та видаліть розчинник через ротаційний випарник, щоб залишити чистий нейтральний компонент.