4.5: Теорія видобутку

Коефіцієнт розділу/розподілу\(\left( K \right)\)

Коли розчин поміщають в сепараторну воронку і струшують з незмішуваним розчинником, розчинені речовини часто розчиняються частково в обидва шари. Кажуть, що компоненти «розділяють» між двома шарами або «розподіляють себе» між двома шарами. Коли рівновага встановилася, співвідношення концентрації розчиненої речовини в кожному шарі є постійним для кожної системи, і це може бути представлено величиною\(K\) (називається коефіцієнтом поділу або коефіцієнтом розподілу).

\[K = \dfrac{\text{Molarity in organic phase}}{\text{Molarity in aqueous phase}}\]

Наприклад, морфін має коефіцієнт поділу приблизно 6 в етилацетаті і воді. \(^2\)Якщо темні кола представляють молекули\(1.00 \: \text{g}\) морфіну, морфіну розподілятимуть себе, як показано на малюнку 4.11.

Малюнок 4.11: Розподіл морфіну в етилацетаті і воді.

Відзначимо, що при рівних обсягах органічної і водної фаз коефіцієнт поділу представляє співвідношення частинок в кожному шарі (рис. 4.11а). При використанні рівних обсягів, а\(K\)\(\sim 6\) означає, що в органічному шарі буде в шість разів більше молекул морфіну, ніж у водному шарі. Співвідношення частинок не таке просте, коли обсяги шару різні, але співвідношення концентрацій завжди дорівнює\(K\) (рис. 4.11b).

Коефіцієнти поділу відображають розчинність сполуки в органічному та водному шарах, і тому залежать від використовуваної системи розчинників. Наприклад, морфін має\(K\) приблизно 2 в петролейному ефірі та воді, а\(K\) приблизно 0,33 в діетиловому ефірі та воді. \(^2\)Коли менше\(K\) одиниці, це означає, що з'єднання перегороджує у водний шар більше, ніж органічний шар.

Вибір розчинника з даними про розчинність

Коефіцієнт поділу\(K\) - це відношення концентрації сполуки в органічному шарі в порівнянні з водним шаром. Фактичні коефіцієнти поділу є експериментальними, але їх можна оцінити за допомогою даних розчинності.

\[\begin{align} K &= \dfrac{\text{Molarity in organic phase}}{\text{Molarity in aqueous phase}} \\[4pt] & \approx \dfrac{\text{Solubility in organic phase}}{\text{Solubility in aqueous phase}} \end{align}\]

\(K\)Обчислені за значеннями молярності та розчинності не є ідентичними, оскільки задіяні різні рівноваги. Істинне\(K\) являє рівновагу між водними та органічними розчинами, тоді як дані про розчинність представляють рівновагу між насиченим розчином і твердою фазою. Однак ці дві системи пов'язані між собою, і\(K\) отримані від даних розчинності повинні бути подібними до\(K\) фактичних.

Таблиця 4.2: Розчинність кофеїну в різних розчинниках. \(^3\)

Розчинник	1 г кофеїну розчиняється в розчиннику (при 25° C)
вода	45 мл
Діетиловий ефір	530 мл
Бензол	100 мл
Хлороформ	5,5 мл

Таким чином, дані про розчинність можуть бути використані для вибору відповідного розчинника для екстракції. Наприклад, уявіть, що кофеїн (рис. 4.12) призначений для екстрагування з чайної гущі в киплячу воду, а потім екстрагування в органічний розчинник. Дані про розчинність кофеїну наведені в таблиці 4.2.

Малюнок 4.12: Кофеїн

Як діетиловий ефір, так і бензол на перший погляд здаються поганим вибором для екстракції, оскільки кофеїн більш розчинний у воді, ніж у будь-якому розчиннику (якщо грам кофеїну розчиняється у\(46 \: \text{mL}\) воді, але\(100 \: \text{mL}\) бензолу, кофеїн більш розчинний у воді). При видобутку будь-яким із цих розчинників, це\(K\) було б менше одного (див. Розрахунок нижче), і це буде «важка битва», щоб витягнути кофеїн з води. Однак кофеїн більш розчинний у хлороформі, ніж у воді, тому хлороформ був би найкращим вибором розчинників, показаних з точки зору максимальної екстракції кофеїну.

\[\begin{align} K_\text{benzene} &\sim \dfrac{\left( \dfrac{1 \: \text{g caffeine}}{100 \: \text{mL benzene}} \right)}{\left( \dfrac{1 \: \text{g caffeine}}{46 \: \text{mL water}} \right)} \sim 0.46 \\[4pt] K_\text{chloroform} &\sim \dfrac{\left( \dfrac{1 \: \text{g caffeine}}{5.5 \: \text{mL chloroform}} \right)}{\left( \dfrac{1 \: \text{g caffeine}}{46 \: \text{mL water}} \right)} \sim 8.4 \end{align}\]

Іншим міркуванням при виборі розчинника для екстракції є токсичність: хлороформ є канцерогенним і тому, мабуть, не найкращий варіант, незважаючи на його чудову сольватуючу здатність. Подальшим розглядом є розчинність інших компонентів, присутніх в суміші. Якщо мета полягає в тому, щоб переважно витягти кофеїн і залишити після себе інші компоненти в чаї, один розчинник може бути більш вибірковим у цьому відношенні.

Кількісне визначення одиничного видобутку

Гіосціамін - алкалоїд з рослини сімейства пасльонових (рис. 4.13а), і застосовується в медицині для надання полегшення при різних шлунково-кишкових розладах. Дані про його розчинність наведені на малюнку 4.13b.

Малюнок 4.13: а) Смертельна рослина пасльонових (фото публічне надбання від pixabay.com), б) Дані про розчинність для гіосціаміну (Ref. 2).

Уявіть, що майже насичений розчин \(0.50 \: \text{g}\)гіосціаміну у\(150 \: \text{mL}\) воді повинен бути витягнутий в\(150 \: \text{mL}\) діетиловий ефір. Скільки гіосціаміну буде витягнуто в шар діетилового ефіру в цьому процесі?

Цю величину можна наблизити за допомогою даних про розчинність. Взяття співвідношення розчинності сполуки в діетиловому ефірі порівняно з водою дає приблизне\(K\) значення 4.

\[\begin{align} K &\sim \dfrac{\text{organic solubility}}{\text{water solubility}} \\[4pt] &\sim \dfrac{\left( 1.44 \: \text{g hyoscyamine}/100 \: \text{mL diethyl ether} \right)}{\left( 0.354 \: \text{g hyoscyamine}/100 \: \text{mL water} \right)} \\[4pt] &\sim \textbf{4.07} \: \text{(approximate} K \text{)} \end{align}\]

Якщо "\(x\)" - грамова кількість гіосціаміну, витягнутого в шар діетилового ефіру, то "\(0.50 \: \text{g} - x\)" залишиться у водному шарі після встановлення рівноваги. Знаючи значення\(K\), значення\(x\) можна вирішити за допомогою рівняння нижче.

\[4.07 = \dfrac{\left( \dfrac{x}{150 \: \text{mL ether}} \right)}{\left( \dfrac{0.50 \: \text{g} - x}{150 \: \text{mL water}} \right)}\]

Після розв'язання алгебри,\(x = \textbf{0.40 g}\). Цей результат означає, що\(0.40 \: \text{g}\) оригінал\(0.50 \: \text{g}\) гіосціаміну витягується в діетиловий ефір за допомогою однієї екстракції. Цей процес узагальнено на малюнку 4.14.

Малюнок 4.14: Одноразова екстракція гіосціаміну\(\left( K \sim 4 \right)\) з води в діетиловий ефір.

У цьому прикладі одноразова екстракція призвела до\(80\%\) екстракції гіосціаміну\(\left( 100\% \times 0.40 \: \text{g}/0.50 \: \text{g} \right)\) з водного шару в органічний шар. Розбиття з'єднання між двома шарами призвело до неповного вилучення зразка.

Кілька вилучень

Огляд декількох вилучень

Залежно від коефіцієнта поділу з'єднання в розчиннику, одноразова екстракція може бути все, що потрібно для ефективного вилучення сполуки. Однак частіше за все процедура вимагає, щоб рішення було витягнуто кілька разів, щоб виділити потрібну сполуку, оскільки цей метод є більш ефективним, ніж одноразове вилучення (див. Статтю журналу на рис. 4.15b для прикладу того, де цей процес використовується).

Малюнок 4.15: а+в) Студенти, що використовують роздільну воронку, б) Журнальна стаття з: К.А. Мілінкевич, М.Ю. Курт, Дж. комб. Хім. 2008, 10, 521-525.

У процедурі багаторазового екстракції кількість розчинника використовується для вилучення одного шару (часто водного шару) кілька разів поспіль. Екстракція повторюється два-три рази, або, можливо, більше разів, якщо сполука має низький коефіцієнт розподілу в органічному розчиннику. На малюнку 4.16 показана схема водного розчину, екстрагованого двічі діетиловим ефіром. Діетиловий ефір має щільність менше\(1 \: \text{g/mL}\), ніж, так і верхній органічний шар в воронці.

Малюнок 4.16: Багаторазові екстракції водного шару, коли органічний шар знаходиться зверху: а) Перша екстракція, б) Друга екстракція.

При багаторазовому вилученні водного шару перша екстракція процедурно ідентична одній екстракції. При другій екстракції водний шар з першої екстракції повертається в сепараторну воронку (рис. 4.16б), з метою вилучення додаткового з'єднання. Оскільки органічний шар з першого видобутку вже досяг рівноваги з водним шаром, було б мало користі повернути його в сепараторну воронку і знову піддати водному шару. Замість цього до водного шару додають свіжий діетиловий ефір, оскільки він має потенціал для вилучення більшої кількості сполук.

Процес часто повторюється з третьою екстракцією (не показана на малюнку 4.16), при цьому водний шар з другої екстракції повертається в сепараторну воронку з подальшою порцією свіжого органічного розчинника. При багаторазових екстракціях органічні шари об'єднуються разом, оскільки метою є вилучення сполуки в органічний розчинник.

Коли водний розчин екстрагують органічним розчинником, щільнішим за воду (наприклад, дихлорметан\(\ce{CH_2Cl_2}\)), єдина процедурна відмінність полягає в тому, що немає необхідності коли-небудь зливати водний шар з сепараторної воронки. Після зливу органічного шару з першої екстракції свіжий розчинник може бути доданий до водного шару, що залишився в воронці, щоб почати другу екстракцію (рис. 4.17b).

Малюнок 4.17: Багаторазові екстракції водного шару, коли органічний шар знаходиться на дні: а) Перша екстракція, б) Друга екстракція.

Кількісне багаторазове видобуток

Щоб продемонструвати ефективність багаторазового екстракції, повернемося до проблеми з однієї секції екстракції, де розчин \(0.50 \: \text{g}\)гіосціаміну у\(150 \: \text{mL}\) воді повинен бути екстрагований в діетиловий ефір. Замість того, щоб використовувати одну\(150 \: \text{mL}\) порцію, давайте замість цього розбиваємо розчинник на три\(50 \: \text{mL}\) порції діетилового ефіру. Скільки гіосціаміну буде витягнуто за допомогою цього методу?

У попередньому розділі для оцінки коефіцієнта поділу використовувались дані розчинності\(K\), і було встановлено, що він дорівнює 4,07. Як і раніше, ми можемо призначити кількості гіосціаміну, витягнутого в діетиловий ефір, значення "\(x\)«, яке залишило б\(0.50 \: \text{g} - x\)" "залишатися у водному шарі першої екстракції. Використовуючи\(K\), розрахунок ідентичний попередньому обговоренню, відрізняючись лише меншим обсягом органічного шару (\(50 \: \text{mL}\)замість\(150 \: \text{mL}\)).

\[4.07 = \dfrac{\left( \dfrac{x}{50 \: \text{mL ether}} \right)}{\left( \dfrac{0.50 \: \text{g} - x}{150 \: \text{mL water}} \right)}\]

Після розв'язання алгебри,\(x = 0.29 \: \text{g}\). Цей результат означає, що\(0.29 \: \text{g}\) витягується в діетиловий ефір при першій екстракції і\(0.21 \: \text{g}\) залишається у водному шарі\(\left( 0.50 \: \text{g} - 0.29 \: \text{g} \right)\). Коли водний шар повертається в сепараторну воронку, залишок\(0.21 \: \text{g}\) - це кількість, яку потрібно додатково витягти, що змінює розрахунок для другої екстракції шляхом заміни\(0.50 \: \text{g}\) значення.

\[4.07 = \dfrac{\left( \dfrac{x}{50 \: \text{mL ether}} \right)}{\left( \dfrac{0.21 \: \text{g} - x}{150 \: \text{mL water}} \right)}\]

Після розв'язання алгебри,\(x = 0.12 \: \text{g}\). Цей результат означає, що\(0.12 \: \text{g}\) витягується в діетиловий ефір при другій екстракції і\(0.09 \: \text{g}\) залишається у водному шарі\(\left( 0.21 \: \text{g} - 0.12 \: \text{g} \right)\). Розрахунок для третьої видобутку виглядає наступним чином:

\[4.07 = \dfrac{\left( \dfrac{x}{50 \: \text{mL ether}} \right)}{\left( \dfrac{0.09 \: \text{g} - x}{150 \: \text{mL water}} \right)}\]

Після розв'язання алгебри,\(x = 0.05 \: \text{g}\). Цей результат кошти\(0.04 \: \text{g}\) залишається у водному шарі\(\left( 0.09 \: \text{g} - 0.05 \: \text{g} \right)\) після третьої екстракції. Результати розрахунків в цьому розділі зведені на малюнку 4.18.

Малюнок 4.18: Багаторазові екстракції гіосціаміну\(\left( K \sim 4 \right)\) з води в діетиловий ефір.

Якщо екстракти\(50 \: \text{mL}\) діетилового ефіру об'єднані в цьому прикладі (рис. 4.19), в комбінованих органічних екстрактах буде загальна кількість гіосціаміну.\(0.46 \: \text{g}\) З\(0.50 \: \text{g}\) гіосциаміну в вихідному водному \(92\%\)шарі матеріал витягується в органічний шар\(\left( 100\% \times 0.46 \: \text{g}/0.50 \: \text{g} \right)\). Це більша кількість, ніж було отримано за допомогою одноразового екстракції\(150 \: \text{mL}\) діетилового ефіру, в результаті чого екстрагували лише\(0.40 \: \text{g}\) гіосціамін (\(80\%\)).

Малюнок 4.19: Комбіновані органічні шари, що містять гіосціамін з багаторазових екстракцій в діетиловий ефір.

Ці розрахунки демонструють, що використання декількох порцій розчинника максимізує екстрактивну потужність розчинника. Загалом, три екстракції є оптимальним компромісом між витраченими зусиллями і максимальним відновленням матеріалу.

\(^2\)Коефіцієнти поділу були апроксимовані за допомогою даних розчинності, знайдених у: A. Seidell, Розчинності неорганічних та органічних речовин, Д. Компанія Ностранд, 1907 р.

\(^3\)Від: Індекс Мерка,\(^\text{th}\) видання 12, Дослідницькі лабораторії Merck, 1996.