4.5: Теорія видобутку
Коефіцієнт розділу/розподілу(K)
Коли розчин поміщають в сепараторну воронку і струшують з незмішуваним розчинником, розчинені речовини часто розчиняються частково в обидва шари. Кажуть, що компоненти «розділяють» між двома шарами або «розподіляють себе» між двома шарами. Коли рівновага встановилася, співвідношення концентрації розчиненої речовини в кожному шарі є постійним для кожної системи, і це може бути представлено величиноюK (називається коефіцієнтом поділу або коефіцієнтом розподілу).
K=Molarity in organic phaseMolarity in aqueous phase
Наприклад, морфін має коефіцієнт поділу приблизно 6 в етилацетаті і воді. 2Якщо темні кола представляють молекули1.00g морфіну, морфіну розподілятимуть себе, як показано на малюнку 4.11.
![Діаграма морфіну поруч з діаграмою поділу. Зображення A: 50 мілілітрів етилацетату вище 50 мілілітрів води в колбі, чорні точки (що представляють собою морфін) розчинені в обох. Нижче рівняння читає K = [морфін] етилацетат/[морфін] вода = 0,0600 Молі/0,0101 Молі = 5,95. B: 25 мілілітрів етилацетату понад 50 мілілітрів води в колбі, чорні точки в обох. Нижче рівняння читає K = 0,105 молі понад 0,0177 моль = 5,93.](https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/126150/Nichols_Screenshot_4-4-1.png)
Відзначимо, що при рівних обсягах органічної і водної фаз коефіцієнт поділу представляє співвідношення частинок в кожному шарі (рис. 4.11а). При використанні рівних обсягів, аK∼6 означає, що в органічному шарі буде в шість разів більше молекул морфіну, ніж у водному шарі. Співвідношення частинок не таке просте, коли обсяги шару різні, але співвідношення концентрацій завжди дорівнюєK (рис. 4.11b).
Коефіцієнти поділу відображають розчинність сполуки в органічному та водному шарах, і тому залежать від використовуваної системи розчинників. Наприклад, морфін маєK приблизно 2 в петролейному ефірі та воді, аK приблизно 0,33 в діетиловому ефірі та воді. 2Коли меншеK одиниці, це означає, що з'єднання перегороджує у водний шар більше, ніж органічний шар.
Вибір розчинника з даними про розчинність
Коефіцієнт поділуK - це відношення концентрації сполуки в органічному шарі в порівнянні з водним шаром. Фактичні коефіцієнти поділу є експериментальними, але їх можна оцінити за допомогою даних розчинності.
K=Molarity in organic phaseMolarity in aqueous phase≈Solubility in organic phaseSolubility in aqueous phase
KОбчислені за значеннями молярності та розчинності не є ідентичними, оскільки задіяні різні рівноваги. ІстиннеK являє рівновагу між водними та органічними розчинами, тоді як дані про розчинність представляють рівновагу між насиченим розчином і твердою фазою. Однак ці дві системи пов'язані між собою, іK отримані від даних розчинності повинні бути подібними доK фактичних.
Розчинник | 1 г кофеїну розчиняється в розчиннику (при 25° C) |
---|---|
вода | 45 мл |
Діетиловий ефір | 530 мл |
Бензол | 100 мл |
Хлороформ | 5,5 мл |
Таким чином, дані про розчинність можуть бути використані для вибору відповідного розчинника для екстракції. Наприклад, уявіть, що кофеїн (рис. 4.12) призначений для екстрагування з чайної гущі в киплячу воду, а потім екстрагування в органічний розчинник. Дані про розчинність кофеїну наведені в таблиці 4.2.

Як діетиловий ефір, так і бензол на перший погляд здаються поганим вибором для екстракції, оскільки кофеїн більш розчинний у воді, ніж у будь-якому розчиннику (якщо грам кофеїну розчиняється у46mL воді, але100mL бензолу, кофеїн більш розчинний у воді). При видобутку будь-яким із цих розчинників, цеK було б менше одного (див. Розрахунок нижче), і це буде «важка битва», щоб витягнути кофеїн з води. Однак кофеїн більш розчинний у хлороформі, ніж у воді, тому хлороформ був би найкращим вибором розчинників, показаних з точки зору максимальної екстракції кофеїну.
Kbenzene∼(1g caffeine100mL benzene)(1g caffeine46mL water)∼0.46Kchloroform∼(1g caffeine5.5mL chloroform)(1g caffeine46mL water)∼8.4
Іншим міркуванням при виборі розчинника для екстракції є токсичність: хлороформ є канцерогенним і тому, мабуть, не найкращий варіант, незважаючи на його чудову сольватуючу здатність. Подальшим розглядом є розчинність інших компонентів, присутніх в суміші. Якщо мета полягає в тому, щоб переважно витягти кофеїн і залишити після себе інші компоненти в чаї, один розчинник може бути більш вибірковим у цьому відношенні.
Кількісне визначення одиничного видобутку
Гіосціамін - алкалоїд з рослини сімейства пасльонових (рис. 4.13а), і застосовується в медицині для надання полегшення при різних шлунково-кишкових розладах. Дані про його розчинність наведені на малюнку 4.13b.

Уявіть, що майже насичений розчин 0.50gгіосціаміну у150mL воді повинен бути витягнутий в150mL діетиловий ефір. Скільки гіосціаміну буде витягнуто в шар діетилового ефіру в цьому процесі?
Цю величину можна наблизити за допомогою даних про розчинність. Взяття співвідношення розчинності сполуки в діетиловому ефірі порівняно з водою дає приблизнеK значення 4.
K∼organic solubilitywater solubility∼(1.44g hyoscyamine/100mL diethyl ether)(0.354g hyoscyamine/100mL water)∼4.07(approximateK)
Якщо "x" - грамова кількість гіосціаміну, витягнутого в шар діетилового ефіру, то "0.50g−x" залишиться у водному шарі після встановлення рівноваги. Знаючи значенняK, значенняx можна вирішити за допомогою рівняння нижче.
4.07=(x150mL ether)(0.50g−x150mL water)
Після розв'язання алгебри,x=0.40 g. Цей результат означає, що0.40g оригінал0.50g гіосціаміну витягується в діетиловий ефір за допомогою однієї екстракції. Цей процес узагальнено на малюнку 4.14.

У цьому прикладі одноразова екстракція призвела до80% екстракції гіосціаміну(100%×0.40g/0.50g) з водного шару в органічний шар. Розбиття з'єднання між двома шарами призвело до неповного вилучення зразка.
Кілька вилучень
Огляд декількох вилучень
Залежно від коефіцієнта поділу з'єднання в розчиннику, одноразова екстракція може бути все, що потрібно для ефективного вилучення сполуки. Однак частіше за все процедура вимагає, щоб рішення було витягнуто кілька разів, щоб виділити потрібну сполуку, оскільки цей метод є більш ефективним, ніж одноразове вилучення (див. Статтю журналу на рис. 4.15b для прикладу того, де цей процес використовується).

У процедурі багаторазового екстракції кількість розчинника використовується для вилучення одного шару (часто водного шару) кілька разів поспіль. Екстракція повторюється два-три рази, або, можливо, більше разів, якщо сполука має низький коефіцієнт розподілу в органічному розчиннику. На малюнку 4.16 показана схема водного розчину, екстрагованого двічі діетиловим ефіром. Діетиловий ефір має щільність менше1g/mL, ніж, так і верхній органічний шар в воронці.

При багаторазовому вилученні водного шару перша екстракція процедурно ідентична одній екстракції. При другій екстракції водний шар з першої екстракції повертається в сепараторну воронку (рис. 4.16б), з метою вилучення додаткового з'єднання. Оскільки органічний шар з першого видобутку вже досяг рівноваги з водним шаром, було б мало користі повернути його в сепараторну воронку і знову піддати водному шару. Замість цього до водного шару додають свіжий діетиловий ефір, оскільки він має потенціал для вилучення більшої кількості сполук.
Процес часто повторюється з третьою екстракцією (не показана на малюнку 4.16), при цьому водний шар з другої екстракції повертається в сепараторну воронку з подальшою порцією свіжого органічного розчинника. При багаторазових екстракціях органічні шари об'єднуються разом, оскільки метою є вилучення сполуки в органічний розчинник.
Коли водний розчин екстрагують органічним розчинником, щільнішим за воду (наприклад, дихлорметанCH2Cl2), єдина процедурна відмінність полягає в тому, що немає необхідності коли-небудь зливати водний шар з сепараторної воронки. Після зливу органічного шару з першої екстракції свіжий розчинник може бути доданий до водного шару, що залишився в воронці, щоб почати другу екстракцію (рис. 4.17b).

Кількісне багаторазове видобуток
Щоб продемонструвати ефективність багаторазового екстракції, повернемося до проблеми з однієї секції екстракції, де розчин 0.50gгіосціаміну у150mL воді повинен бути екстрагований в діетиловий ефір. Замість того, щоб використовувати одну150mL порцію, давайте замість цього розбиваємо розчинник на три50mL порції діетилового ефіру. Скільки гіосціаміну буде витягнуто за допомогою цього методу?
У попередньому розділі для оцінки коефіцієнта поділу використовувались дані розчинностіK, і було встановлено, що він дорівнює 4,07. Як і раніше, ми можемо призначити кількості гіосціаміну, витягнутого в діетиловий ефір, значення "x«, яке залишило б0.50g−x" "залишатися у водному шарі першої екстракції. ВикористовуючиK, розрахунок ідентичний попередньому обговоренню, відрізняючись лише меншим обсягом органічного шару (50mLзамість150mL).
4.07=(x50mL ether)(0.50g−x150mL water)
Після розв'язання алгебри,x=0.29g. Цей результат означає, що0.29g витягується в діетиловий ефір при першій екстракції і0.21g залишається у водному шарі(0.50g−0.29g). Коли водний шар повертається в сепараторну воронку, залишок0.21g - це кількість, яку потрібно додатково витягти, що змінює розрахунок для другої екстракції шляхом заміни0.50g значення.
4.07=(x50mL ether)(0.21g−x150mL water)
Після розв'язання алгебри,x=0.12g. Цей результат означає, що0.12g витягується в діетиловий ефір при другій екстракції і0.09g залишається у водному шарі(0.21g−0.12g). Розрахунок для третьої видобутку виглядає наступним чином:
4.07=(x50mL ether)(0.09g−x150mL water)
Після розв'язання алгебри,x=0.05g. Цей результат кошти0.04g залишається у водному шарі(0.09g−0.05g) після третьої екстракції. Результати розрахунків в цьому розділі зведені на малюнку 4.18.

Якщо екстракти50mL діетилового ефіру об'єднані в цьому прикладі (рис. 4.19), в комбінованих органічних екстрактах буде загальна кількість гіосціаміну.0.46g З0.50g гіосциаміну в вихідному водному 92%шарі матеріал витягується в органічний шар(100%×0.46g/0.50g). Це більша кількість, ніж було отримано за допомогою одноразового екстракції150mL діетилового ефіру, в результаті чого екстрагували лише0.40g гіосціамін (80%).

Ці розрахунки демонструють, що використання декількох порцій розчинника максимізує екстрактивну потужність розчинника. Загалом, три екстракції є оптимальним компромісом між витраченими зусиллями і максимальним відновленням матеріалу.
2Коефіцієнти поділу були апроксимовані за допомогою даних розчинності, знайдених у: A. Seidell, Розчинності неорганічних та органічних речовин, Д. Компанія Ностранд, 1907 р.
3Від: Індекс Мерка,th видання 12, Дослідницькі лабораторії Merck, 1996.