4.1: Молекулярна маса полімерів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 19938

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Молекулярна маса є одним з найбільш центральних аспектів властивостей полімеру. Звичайно, всі молекули мають свої молекулярні маси. Може здатися очевидним, що молекулярна маса є важливою властивістю будь-якого молекулярного з'єднання. У полімерах молекулярна маса набуває додаткового значення. Це тому, що полімер - це велика молекула, що складається з повторюваних одиниць, але скільки повторюваних одиниць? Тридцять? Тисяча? Мільйон? Будь-яка з цих можливостей все ще може вважатися представником того ж матеріалу, але їх молекулярні ваги були б дуже різними, як і їх властивості.

Ця варіація вводить деякі унікальні аспекти молекулярної маси полімеру. Оскільки полімери зібрані з менших молекул, довжина (а отже, і молекулярна маса) полімерного ланцюга залежить від кількості мономерів, які були закуті в полімер. Кількість захоплених мономерів в середньому полімерному ланцюжку в матеріалі називається ступенем полімеризації (ДП).

Зверніть увагу, що ключовий момент: це просто середній показник. У будь-якому даному матеріалі будуть деякі ланцюжки, які додали більше мономерів, і деякі ланцюги, які додали менше. Чому різниця? Перш за все, зростання полімеру - це динамічний процес. Це вимагає, щоб мономери зійшлися разом і реагували. Що робити, якщо один мономер почне реагувати, утворюючи зростаючий ланцюг, перш ніж хтось із інших розпочнеться? З його головою ця ланцюжок стане довшою за інші. Що робити, якщо щось піде не так з однією з зростаючих ланцюгів, і вона більше не може додавати нові мономери? Цей ланцюг пережила ранню смерть, і вона ніколи не буде рости так довго, як інші.

В результаті, коли мова йде про молекулярну масу полімеру, ми завжди говоримо про середнє значення. Деякі ланцюги в матеріалі будуть довшими (і важчими), а деякі ланцюги в матеріалі будуть коротшими (і легшими). Як і в будь-якій групі вимірювань, корисно знати, наскільки широко розподілені індивідуальні значення насправді. У хімії полімерів ширина розподілу молекулярних мас описується дисперсністю (, також називається, в старих текстах, полідисперсність або індекс полідисперсності, PDI). Дисперсність зразка полімеру, якщо часто між 1 і 2 (хоча вона може бути навіть вище 2). Чим ближче вона до 1, тим вужче розподіл. Тобто дисперсність 1,0 означатиме, що всі ланцюги в зразку мають однакову довжину, з однаковою молекулярною масою.

Оригінальна ідея дисперсності базувалася на альтернативних методах вимірювання молекулярної маси (або довжини ланцюга) зразка полімеру. Один набір методів дав щось зване числом середньої молекулярної маси (символ M _n). Ці методи, по суті, взяли вагу зразка, підраховували молекули в зразку і, отже, знайшли середню вагу кожної молекули в цьому зразку. Класичним прикладом такого підходу є експеримент з колігативними властивостями, наприклад, депресія точки замерзання. Ви знаєте, що домішки в рідині, як правило, порушують міжмолекулярні взаємодії і знижують температуру замерзання рідини. Ви також можете знати, що кількість, на яку знижується заморожування, залежить від кількості молекул або іонів, які розчиняються. Отже, якщо зважити зразок полімеру, розчинити його в розчиннику та виміряти температуру замерзання, ви зможете з'ясувати кількість розчинених молекул і, отже, прийти до M _n.

Це не так просто на практиці; поглиблення точки замерзання дуже малі. Вони не використовуються дуже часто більше. Дуже поширеним прикладом виду вимірювання, широко використовуваного для визначення M _n сьогодні, є аналіз кінцевої групи. В кінцевому груповому аналізі ми використовуємо вимірювання ЯМР ¹ Н для визначення співвідношення конкретного протона в одиницях повторення до конкретного протона в кінцевій групі. Пам'ятайте, що кінцева група може бути чимось на зразок ініціатора, який лише додається до першого мономера, щоб отримати полімеризацію. До кінця полімеризації він все ще знаходиться в кінці полімерного ланцюга, тому є кінцевою групою. Існує лише один з них на ланцюг, тоді як в полімері багато мономерів, тому співвідношення цих захоплених мономерів до кінцевої групи говорить нам, як довго ланцюг.

Інший набір методів, на яких ґрунтувалася дисперсність, дав щось, що називається середньою молекулярною масою (символ M _w). Класичним прикладом став експеримент з розсіюванням світла. У цьому експерименті розчин полімеру піддавався впливу пучка світла і отримане розсіяне світло, що надходить від зразка в різних напрямках, було проаналізовано для визначення розміру полімерних ланцюгів у розчині. На результати сильніше впливали більші молекули в розчині. Як результат, це вимірювання молекулярної маси завжди було вище, ніж вимірювання, засновані на підрахунку кожної окремої молекули.

Отримане співвідношення, = M _w/M _n, стало називатися індексом полідисперсності або, зовсім недавно, дисперсності. Оскільки на M _w завжди сильніше впливали довші ланцюги, він був трохи більшим за M _n і тому дисперсність завжди була більшою за 1,0.

В даний час як молекулярна маса, так і дисперсність найчастіше вимірюються за допомогою гелевої променевої хроматографії (GPC), синонімом хроматографії з виключенням розміру (SEC). Цей метод є високопродуктивною технікою рідинної хроматографії (ВЕРХ). Розчинник, що містить зразок полімеру, перекачується через спеціалізовану хроматографічну колонку, здатну розділяти молекули виходячи з їх розмірних відмінностей. У міру того, як зразок виходить з колони, його виявляють і записують. Найчастіше наявність зразка в розчиннику, що виходить з колони, викликає незначну зміну показника заломлення. Графік показника заломлення в порівнянні з часом представляє запис кількості зразка, що виходить з колони в даний момент часу. Оскільки колонка розділена молекулами на основі розміру, вісь часу опосередковано відповідає довжині ланцюга молекулярної маси.

Як колонка може розділяти молекули залежно від розміру? Колонка упакована пористим матеріалом, зазвичай нерозчинними полімерними намистинами. Розміри пір варіюються. Ці пори мають вирішальне значення для поділу, оскільки молекули, що протікають через колону, можуть затримуватися в порах. Менші молекули можуть затримуватися в будь-якій з пір матеріалу, тоді як більші молекули затримуються лише в самих великих порах. Отже, більш тривалий час елюції відповідає меншій молекулярній масі.

Якщо ви вводите серію різних полімерів у GPC, кожен з яких має різний розподіл молекулярної маси, ви б спостерігали, як кожен з них елюює в різний час. Більше того, кожен пік може бути ширшим або вужчим, залежно від дисперсності цього конкретного зразка.

Чим ширше пік в GPC, тим ширше розподіл молекулярних мас; чим вужчі піки, тим рівномірніше ланцюга. Зазвичай програмний пакет аналізує криву для визначення дисперсності.

Зауважте, що вісь x на трасуванні GPC найчастіше позначається як «час елюції», і вона зазвичай виконується зліва направо. Однак часто вісь x позначається як «молекулярний райт», тому що це дійсно кількість, яку ми зацікавлені. Насправді, іноді вісь змінюється, так що піки з більш високими молекулярними вагами з'являються праворуч, тому що це може відчувати себе більш природним, щоб дивитися на неї таким чином. Потрібно уважно подивитися на дані, щоб побачити, як вони відображаються.

Існують деякі проблеми з покладатися на GPC для вимірювання молекулярної маси. Основна складність полягає в тому, що полімери в розчині мають тенденцію згортатися в кульки, і ці котушки будуть містити більшу чи меншу кількість розчинника, залежно від того, наскільки сильно полімер і розчинник взаємодіють один з одним. Якщо він сильніше взаємодіє з розчинником, він витягне багато більше молекул розчинника всередині своїх котушок. Котушка повинна стати більшою, щоб звільнити місце для цих внутрішніх молекул розчинника. Якщо він не сильно взаємодіє з розчинником, він здебільшого просто прилипне до себе, блокуючи молекули розчинника. Існує широкий спектр поведінки між ними.

В результаті різні полімери можуть набухати в різній мірі в різних розчинниках. Це важливо, тому що GPC дійсно використовує розмір полімерної котушки як індекс своєї молекулярної маси, тому порівняння слідів GPC двох різних видів полімерів слід робити з обережністю.

Проблема СР1.1.

У кожному з наступних випадків визначають, який полімер має більш високу молекулярну масу, а який має більш вузьку дисперсність.

Проблема СР1.2.

Обчисліть молекулярну масу наступних зразків.

Проблема СР1.3.

Використовуйте аналіз кінцевої групи ЯМР для визначення ступенів полімеризації в наступних зразках.