4.4: Скляний перехід

Скляний перехід, мабуть, найбільш часто згадується характеристика полімерного матеріалу. При температурі скляного переходу фізична природа матеріалу тонко змінюється. Він переходить від гумового, гнучкого матеріалу при більш високій температурі, вище скляного переходу, до склоподібного, більш твердого матеріалу при більш низькій температурі. Матеріал все ще твердий, але є певна зміна в тому, як він реагує на подразники.

Матеріал, безумовно, може бути корисним в будь-якій державі. Ми можемо захотіти, щоб пластик був більш жорстким, як пляшка з водою або стрижень для завіси для душу. Крім того, ми можемо захотіти, щоб він був м'якшим, як подушка сидіння. У будь-якому випадку, може бути корисно знати температуру, при якій матеріал буде змінюватися від одного типу до іншого.

Скляний перехід трохи схожий на те, що відбувається з клейкими ведмедями, коли ви кладете їх у морозиво. Прямо з сумки клейкі ведмеді жувальні, але вони не відчувають, що зламають зуби. Покладіть їх на морозиво, і це зміниться. Їх стає набагато важче жувати.

Класичне пояснення скляного переходу засноване на ідеї ланцюгового потоку. Полімери - це довголанцюгові молекули і, враховуючи трохи енергії, ланцюги рухаються. Вони погойдуються. Вони піддаються обертанню зв'язків, переходячи з однієї конформації на іншу. Блок матеріалу містить купи ланцюгів, як гніздо змій. Кінці ланцюжка і петлі безперервно плетуться один за одного.

Ланцюговий потік дозволяє матеріалу адаптуватися при впливі на нього сил. Ми можемо зігнути гумку, оскільки ланцюги в гумі ковзають один над одним і приймають нову форму. По крайней мере, саме так відбувається при кімнатній температурі. Це може не спрацювати, якби гумка випадково впала в якийсь рідкий азот, який дуже і дуже холодний.

Як блок матеріалу остигає, він стискається. Молекули ущільнюються тісніше один до одного. У якийсь момент вільний об'єм - це кількість об'єму в матеріалі, який насправді не забирається молекулами - стає занадто малим, щоб ланцюги могли рухатися повз один одного. Усі ці ланцюги потребують трохи місця навколо них, якщо вони збираються зазнати конформаційних змін, а конформаційні зміни - це те, як рухаються полімерні ланцюги. Без цього додаткового приміщення матеріал раптом стає менш гнучким.

Якщо ми почнемо в склоподібному стані і підвищуємо температуру, обсяг матеріалу розширюється, і вільний обсяг теж збільшується. У якийсь момент вільний обсяг стає досить великим, щоб ланцюги могли прослизнути один за одного. Матеріал стає більш гнучким. Він стає гумовим.

Тепер цей перехід - це не те саме, що плавлення. Ланцюги не повністю долають свої взаємодії один з одним і набувають свободу пересування в будь-якому напрямку. Ланцюги все ще сильно заплутані. Частини ланцюга ковзають повз один одного, але загалом речі не змінилися, що кардинально. Блок полімеру не перетворюється в густу калюжу рідини.

Ну а якщо матеріал може змінитися з склоподібного на гумовий при певній температурі, будуть наслідки в тому, як поводиться матеріал. Наприклад, шини на вашому автомобілі призначені бути гумовими та гнучкими; цей фактор допомагає їм зчепити дорогу. Якщо погода стає занадто холодною і ваші шини стають склоподібними, шини більше не мають однакової гнучкості, і ви не маєте стільки тяги. «Всесезонні шини» складаються з гуми, яка має дуже низьку температуру склопереходу, що допомагає уникнути цієї проблеми. («Снігові шини» - це інша річ; вони мають візерунки в протектори, які допомагають направляти сніг, щоб поліпшити зчеплення.) Знати, коли відбудеться ця зміна, було б дуже корисно. Отже, як же визначити скляний перехід?

Фазові зміни, такі як температури плавлення, вимірюються за допомогою калориметрії, тому давайте почнемо там. При нагріванні твердого речовини його температура підвищується. Це здається досить простим. Температура в основному є мірою вмісту тепла, тому в міру надходження тепла вимірювана температура підвищується. Це просте співвідношення руйнується при температурі плавлення. У цей момент тепло, що надходить у матеріал, споживається розривом міжмолекулярних сил. Подолання цих атракціонів коштує додаткової енергії. Отже, існує точка, при якій підвищення температури в матеріалі тимчасово затихає, поки він плавиться.

Це додаткове тепло, необхідне для розплавлення матеріалу, називається теплотою плавлення або, частіше, теплотою плавлення. Тепло плавлення насправді відноситься до протилежного процесу, оскільки матеріал охолоджується і заморожується. Оскільки тепло переноситься від охолоджуючого матеріалу, воно поступово охолоджується, але настає момент, коли ці сильні міжмолекулярні взаємодії утворюються, виділяючи трохи додаткового тепла. Температура плавлення така ж, як температура плавлення, а теплота плавлення така ж, як і теплота плавлення, але в одному випадку тепло додається, а в іншому випадку тепло віддається. В принципі, якщо ми просто нагріємо щось і шукаємо цю точку зупинки в температурі, ми можемо знайти температуру фазового переходу.

Диференціальна скануюча калори

Диференціальна скануюча калориметрія (DSC) - це методика, яка зазвичай використовується для вимірювання фазових переходів, включаючи температуру скляного переходу. Він заснований на тих же ідеях, але експеримент виконується дещо по-іншому. У DSC у нас є дві крихітні камери зразків пліч-о-пліч. Один містить матеріал, який нас цікавить, а інший (порожній) використовується як довідковий. Прилад нагріває обидва зразки з постійною швидкістю, при цьому підтримуючи обидва вони при однаковій температурі. Отже, він може фактично додавати більше тепла в одну камеру, ніж інша, так що вони обидва досягають 30,5° C одночасно, потім 30,6° C тощо. Як тільки ми досягнемо температури плавлення цікавить зразка, потік тепла в цей зразок повинен бути збільшений, щоб він міг йти в ногу з еталоном. Минувши цей момент, тепловий потік падає назад до більш нормального рівня.

Якщо ми подивимося на сканування DSC, то побачимо графік теплового потоку на осі Y і температури на осі x. Тепловий потік зазвичай залишається досить постійним з підвищенням температури. При температурі плавлення тепловий потік збільшується, але потім він падає назад вниз, як тільки температура плавлення буде подолана. Однак він може не опуститися до того ж рівня, що і раніше, оскільки тепловий потік, який реєструється, пов'язаний з теплоємністю матеріалу. Тверда речовина і рідина зазвичай по-різному реагують на тепло. Загалом, оскільки молекули в рідині можуть вільно обертатися, вони мають щось інше спільне з додаванням тепла. Рідини при цьому мають трохи більшу теплоємність, ніж відповідні їм тверді речовини.

Все це пояснення, сподіваємось, готує нас до дослідження DSC температури скляного переходу. Він працює так само, але тільки до певного моменту. Якщо ми подивимось на сканування DSC, ми все ще бачимо тепловий потік на осі y та температуру на осі x. На скляному переході тепловий потік трохи піднімається вгору - і залишається там. Виглядає він сильно відрізняється від температури плавлення. DSC сканування температури плавлення показує «пік» при температурі переходу. DSC-сканування точки переходу скла показує лише невеликий крок, як берег річки

Чому вона відрізняється? Ну, скляний перехід насправді не є фазовою зміною, як температура плавлення або температура кипіння. Вона не передбачає фізичної зміни стану. Це було тверде раніше, і це тверда після цього. Ніякі міжмолекулярні взаємодії не повинні бути раптово подолані, щоб звільнити молекули один від одного. Замість цього, це просто зміна гучності. Вільний обсяг став досить великим, щоб ланцюги могли прослизнути повз один одного, але ланцюга все одно чіпляються в твердому стані. Тепер цей додатковий рух має наслідки. Матеріал стає більш гнучким. Якщо тепло надходить, з'являється більше свободи руху, в яку може розподілятися тепло. Іншими словами, спостерігається невелике збільшення теплоємності, і саме це ми спостерігаємо в ДСК.

Одне практичне зауваження: сканування DSC насправді можуть відображатися двома різними способами. Вісь Y може відображати тепло, що надходить, або тепло, що витікає. Це означає, що точки плавлення можуть виглядати як піки або як долини, залежно від того, як відображаються дані. Часто дані позначені стрілкою, яка говорить «ендо», щоб сказати вам, який напрямок вздовж осі y означає, що більше тепла тече (або, можливо, «exo», тобто, який напрямок означає, що тепло витікає). Потрібно уважно дивитися, якщо речі здаються відсталими.

Проблема СР4.1.

Для кожного сліду DSC вкажіть, який перехід відбувається при якій температурі.

Чому температура склопереходу змінюється від одного виду полімеру до іншого? Які структурні фактори впливають на температуру склопереходу? Цей зв'язок між структурою та властивістю не є простим, оскільки, здається, існує ряд різних змінних. Однак найпростішим з цих факторів є якраз молекулярна маса. Чим вище молекулярна маса полімеру, тим вище температура його склопереходу. Однак ці відносини вірні лише до певного моменту. Нелінійна залежність температури скляного переходу від молекулярної маси описується рівнянням Флорі-Фокса:

\[T_g = T_{g(∞)} - \dfrac{K}{ M_n}\]

Тут T _{g (∞)} відноситься до температури скляного переходу нескінченно довгого ланцюга полімеру. К - константа для конкретного полімеру, такого як полістирол або поліетилен.

Графік T _g проти M _n нагадує криву насичення; лінія різко піднімається, поступово зупиняючись і продовжуючи паралельно осі x. Іншими словами, хоча ця залежність підвищення температури скляного переходу зі збільшенням молекулярної маси зберігається при відносно низьких молекулярних масах, температура скляного переходу залишається постійною після досягнення порогової молекулярної маси.