31.5: π-пропенілові комплекси нікелю

Last updated
Save as PDF

Page ID: 106308

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Значний корпус висококорисної хімії на основі нікелю був розроблений, в основному німецьким хіміком Г.Вілке. Багато з цих реакцій включають в себе так звані\(\pi\) -пропенілові (\(\pi\)-алліл) комплекси і їх утворення має тісну аналогію в утворенні ферроцену з циклопентадієнілмагнієвих сполук і хлориду заліза (Розділ 31-1). Обробка\(\ce{NiBr_2}\) двома родимками 2-пропенілмагнію бромідом дає стійке (хоча і чутливе до кисню) речовина складу\(\ce{(C_3H_5)_2Ni}\):

На відміну від\(\ce{C_3H_5MgBr}\), з'єднання металу має дуже складний протонний ЯМР-спектр. Аналіз спектра показує, що він виникає з суміші (75:25) двох\(\ce{(C_3H_5)_2Ni}\) ізомерів, причому кожен ізомер має свої\(\ce{C_3H_5}\) групи в жорсткому площинному розташуванні наступним чином:

Ці факти можуть бути розміщені транс- і цис-ді\(\pi\) - пропенілнікелевими структурами,\(20\). Ді\(\pi\) - пропенілнікель має безліч цікавих реакцій, серед яких можна виділити наступні приклади:

Структури\(\pi\) типу -пропеніл більш стабільні для нікелю, ніж для інших металів, таких як залізо. З 1,3-бутадієном\(\ce{Fe(CO)_5}\) утворює подвійний\(\pi\) комплекс, тоді як\(\ce{Ni(CO)_4}\) утворює структуру біс\(\pi\) - пропеніл-типу,\(21\):

З більш 1,3-бутадієном,\(21\) перетворюється спочатку в\(22\), який після перестановки вступає в реакцію з\(21\) 1,3-бутадієном з віддачею з вивільненням транс, транс, транс -1,5,9-циклододекатріена:

Загальна послідовність, таким чином, забезпечує каталітичний шлях для циклічної тримеризації 1,3-бутадієну.

Етен і алкіни реагують з\(21\) в присутності надлишку чадного газу з отриманням десятичленних кільцевих сполук, тоді як реакція\(21\) з надлишком чадного газу призводить до утворення суміші шести- і восьмичленних кілець:

Дописувачі та атрибуція

Template:ContribRoberts