Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

31.4: Деякі однорідні каталітичні реакції за участю комплексів перехідних металів

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    106311

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Гідрування

    Механізми гідрування алкенів над тонкодисперсними металами, такими як нікель, платина і так далі (Розділ 11-2) зараз розуміють загальним чином. Однак ці реакції надзвичайно важко вивчити, оскільки вони виникають на металевій поверхні, структуру якої важко визначити. Навпаки, механізми гідрування за допомогою гомогенних каталізаторів відомі досить докладно і дають уявлення про їх неоднорідні аналоги.

    Особливо добре досліджено однорідне гідрування,\(\ce{Rh[(C_6H_5)_3P]_3Cl}\) каталізоване чотирикоординованим родієвим комплексом. За допомогою цього каталізатора першим кроком є формування шестикоординованого гідриду родію відомої конфігурації\(16\), в якому ми скорочуємо ліганд, трифенілфосфін\(\ce{(C_6H_5)_3P}\), як\(\ce{L}\):

    Наступним кроком є координація алкена (тут етена)\(16\) з втратою\(\ce{L}\) дати\(\pi\) комплекс\(17\), також відомої конфігурації:

    Виділено стійкі етенові комплекси\(\ce{Rh}\) подібного до, які мають\(\pi\) складну структуру.\(17\) Формування\(17\) повинно бути рівноважним процесом, оскільки додавання додаткових\(\ce{L}\) знижує швидкість гідрування шляхом зміщення рівноваги вліво.

    Гідрування протікає шляхом перестановки гідридів\(17\) до п'ятикоординованого етил-родієвого комплексу,\(18\). Цей комплекс відновлює молекулу ліганду, щоб замінити втрачену раніше, тим самим даючи шестикоординований комплекс,\(19\):

    Стабільні комплекси з\(\ce{Rh-CH_2CH_3}\) зв'язками, подібними до\(19\), були добре охарактеризовані. Завершальним етапом є формування етану\(19\) з регенерацією\(\ce{RhL_3Cl}\):

    \[19 \rightleftharpoons \ce{RhL_3Cl} + \ce{CH_3CH_3}\]

    Хоча ми скорочуємо\(\ce{(C_6H_5)_3P}\) як\(\ce{L}\) і показуємо невелику роль для нього або для\(\ce{Cl}\) приєднаного до родію в реакції, ці ліганди відіграють дуже важливу роль у забезпеченні електронного та стеричного середовища навколо родію, що робить можливим ефективний каталіз. Корисна діаграма того, як функціонує каталізатор в загальній реакції, показана на малюнку 31-2.

    Малюнок 31-2: Діаграма каруселі, яка підсумовує етапи гідрування етена по\(\ce{Rh[(C_6H_5)_3P]_3Cl}\). Ключовими особливостями є надходження реагентів в і продукти з циклу, втрата і відновлення ліганду, а також регенерація каталізатора. Ліганд трифенілфосфін представлений\(\ce{L}\).

    Гідроформулювання алкенів (Oxo реакція)

    Перетворення алкенів в альдегіди з чадним газом і воднем в присутності кобальтового каталізатора є важливою реакцією (Розділ 16-9F):

    Малюнок 31-2. Нові кроки

    Рисунок 31-3: Каталітичний цикл для гідроформулювання алкенів, розроблений Г.Вілкінсоном. Стереохімічні конфігурації учасників циклу невизначені.

    Карбонілювання метанолу

    Успішний комерційний синтез етанової кислоти починається з метанолу і чадного газу в присутності родієвого каталізатора і йодистого водню:

    \[\ce{CH_3OH} + \ce{CO} \underset{175^\text{o}, \: 400 \: \text{psi}}{\overset{\ce{RhCl_3} \cdot 3 \ce{H_2O}, \: \ce{HI}}{\longrightarrow}} \ce{CH_3CO_2H}\]

    Реакція має деяку схожість з реакцією гідроформулювання, описаною в розділі 31-4B. Йодид водню необхідний для перетворення метанолу в йодид метилу. Потім родієвий каталізатор реагує з йодидом метилу як нуклеофільний реагент:

    Комплексоутворення чадним газом наступним чином:

    Зсув метильної групи від родію до вуглецю, а потім гідроліз дає кислоту і регенерує\(\ce{HI}\) і родієвий каталізатор:

    Реакція метатезу алкенів

    Однією з найцікавіших каталітичних реакцій алкенів, коли-небудь виявлених, є алкеновий метатез або алкенова дисмутація, в якій два алкени обмінюються алкіліденовими групами, як правило, над вольфрамовим каталізатором. Суть реакції ілюструється комерційним процесом перетворення надлишку пропену в суміш етена і бутенів:

    Продукти реакції є тими, що очікуються, якщо циклобутани були проміжними продуктами, але утворення та розщеплення циклобутанів не є правильним механізмом, оскільки циклобутани, як правило, не перетворюються на алкени над каталізаторами алкен-метатезу.

    Після великих досліджень механізму цієї реакції, тепер виявляється імовірним, що вирішальним етапом є формування металевих комплексів карбену і що продукти утворюються шляхом рекомбінації карбенів з алкеном різними можливими способами:

    Автори та атрибуція

    Template:ContribRoberts