31.2: Інші металоорганічні сполуки перехідних металів
- Page ID
- 106309
\(\pi\)-Алкенові та циклоалкенові комплекси
Далеко не всі металоорганічні сполуки перехідних металів датуються відкриттям ферроцену. Багато хто відомий давно, але їх структури не були зрозумілі. Яскравим прикладом є аніон речовини, відомої як сіль Зейза, яка утворюється в результаті реакції етанолу з хлороплатиновою кислотою,\(\ce{H_2PtCl_6}\). Аніон має формулу\(\ce{Pt(C_2H_4)Cl_3^-}\). Хоча відомий з 1830 року, нарешті було показано, що він має структуру з обома етеновими вуглецями, пов'язаними з платиною. Зв'язка вуглецю з металом зазвичай формулюється як\(\pi\) комплекс\(11a\), або комплекс передачі заряду (Розділ 22-4D). Крім того, ми можемо думати про зв'язок між платиною, як кислота Льюїса (акцептор електронної пари) та етином як основу Льюїса (донор електронної пари):\(11a\)
Стрілка в\(11a\) символізує пожертвування\(\pi\) електронів. Однак, оскільки стабільність іона набагато більша, ніж можна було б очікувати або для простого кислотно-лужного комплексу, або комплексу передачі заряду, постулюється, що в зв'язку беруть участь нерозділені\(d\) електрони з металу. Це символізується пунктирною стрілкою в\(11b\), яка розшифровується як пожертвування\(d\) електронів в\(\pi^*\) орбіталь подвійного зв'язку або, як її часто називають, «зворотне склеювання». Мабуть, найбільш простим є\(11c\), де\(\ce{C-Pt}\) скріплення формулюється як тричленне кільце з по суті\(\ce{C-Pt}\) (\ сигма\) зв'язками. У цій формулюванні передбачається повна участь платинової електронної пари.
Зараз відомо багато комплексів алкенів, циклоалкенів, алкінів і циклоалкінів з перехідними металами. Деякі приклади:
.png)
Багато речовин цього типу мають потенційну синтетичну корисність як каталізатори або як реагенти.
Алкіл-перехідні металеві зв'язки
Металоорганічні сполуки перехідних металів з алкіл-металевими зв'язками протягом багатьох років розглядалися як сильно нестабільні речовини і схильні до дисоціації на радикали, які будуть з'єднуватися або непропорційно, про що свідчить наступна послідовність:
\(\tag{31-1}\)
Справа в тому, що стійкість залежить від характеру приєднаних алкільних груп. Сполуки перехідних металів з\(\ce{CH_3}-\)\(\ce{(CH_3)_3CCH_2}-\), і\(\ce{C_6H_5CH_2}-\) групи в багатьох випадках є дуже набагато більш стабільними\(\ce{CH_3CH_2}-\)\(\ce{(CH_3)_2CH}-\), ніж ті, з, і\(\ce{(CH_3)_3C}-\) групи, хоча легкість утворення радикалів шляхом дисоціації буде особливо сприятливою з\(\ce{C_6H_5CH_2}-\) група. Крім того, розклади, які дають алкен та гідрид металів або продукти диспропорції (алкен та алкан), можуть взагалі не давати сполучних виробів. Ці факти і багато інших свідчать про те, що важливий режим розкладання різноманітних алкілозаміщених сполук перехідних металів не протікає радикальним механізмом. Натомість відбувається перенесення\(\beta\) водню з алкільної групи до металу з утворенням алкенового комплексу\(\pi\) типу -типу та метало-гідридного зв'язку. Розпад цього комплексу виробляє алкен і гідрид металу. Ці зміни оборотні.
Формування алкану тоді може бути наслідком розщеплення алкіл-металевий зв'язок гідридом металу:
Цей механізм, але не послідовність рівняння 31-1, дає зрозуміти\(\ce{CH_3}-\), чому\(\ce{(CH_3)_3CCH_2}-\), і\(\ce{C_6H_5CH_2}-\) стабільно прикріплені до перехідних металів, оскільки кожному з цих замінників не вистачає\(\beta\) водню, який дозволив би\(\pi\) утворювати зв'язаний комплекс. Реакція гідридного зсуву особливо важлива в реакціях гідрування та карбонілювання, як буде показано в розділі 31-3. Фактично, оборотна перебудова\(\sigma\) комплексів має широку спільність і включає в себе алкільні зрушення, а також гідридні зсуви.\(\pi\) Важливим прикладом алкілзсувного механізму є полімеризація етена каталізаторами Циглера-Натта (\(\ce{R_3Al}\)і\(\ce{TiCl_4}\)); послідовність побудови ланцюга наведена в Розділі 29-6А.
Розуміючи ці реакції, корисно розглядати\(\pi\) комплекс метал-алкенів як початковий карбокат (так само, як\(\pi\) комплекси галогенів є початковими карбокатіонами). Потім алкільні та гідридні зсуви ведуть аналогію з перебудовами карбокації. Це може бути надмірним спрощенням, але це робить хімію легше слідувати.
В інших реакціях ми побачимо, що метал може виступати в ролі нуклеофільного реагенту.
Карбен-Металеві комплекси
Зв'язка між атомом перехідного металу і\(sp^2\) одногібридним вуглецем може бути представлена наступними структурами валентних зв'язків:
Стабільні перехідно-металеві комплекси цього типу відомі, а інші були визнані ймовірними проміжними продуктами в ряді реакцій. Правильно чи неправильно їх називають карбен-металевими комплексами, хоча вони також можуть розглядатися або як стабілізовані металом карбокатіони, або як стабілізовані металом іліди (Розділ 16-4А).
Мабуть, найбільш поширеними прикладами цього виду вуглецево-металевого зв'язку є карбоніли металів, в яких ліганд окису вуглецю функціонує як «карбене»:
При представленні таким чином хімія карбонільних комплексів перехідних металів стає легше зрозуміти. Реакції гідроформулювання та інші карбонілювання, які каталізуються комплексами перехідних металів, часто включають перенесення гідридів або алкілів від атома металу до «позитивного» карбонільного вуглецю (Розділи 16-9G, 31-3 та 31-4):
Тепер перейдемо до опису деяких обраних реакцій, які можна зрозуміти в цих рамках\(\sigma\) -,\(\pi\) - і карбенового типу зв'язку між металом і вуглецем.