30.3: Ізопреноїдні сполуки
- Page ID
- 105929
Запах свіжоподрібненого м'ятного листа, як і багатьох рослинних запахів, обумовлений наявністю в рослині летючих\(\ce{C_{15}}\) речовин\(\ce{C_{10}}\) і з'єднань, які називаються терпенами. Виділення цих речовин з різних частин рослин, навіть з деревини в деяких випадках, шляхом парової дистиляції або екстракції ефіру дає те, що відомо як ефірні масла. Вони широко використовуються в парфумерії, як харчових ароматизаторів і лікарських засобів, а також як розчинники. Серед типових ефірних масел - ті, що отримуються з гвоздики, троянди, лаванди, цитронели, евкаліпта, м'яти перцевої, камфори, сандалу, кедра та скипидару. Такі речовини представляють інтерес для використання тут, оскільки, як вказував Валлах в 1887 році і знову підкреслив Ружицька в 1935, компоненти ефірних масел можна розглядати як отримані з ізопрену:
Мало того, що вуглецеві скелети цих речовин діляться на ізопренові одиниці, але терпенові вуглеводні, як правило, точні кратні\(\ce{C_5H_8}\). Прикладом може служити мирцен\(\left( \ce{C_{10}H_{16}} \right)\), який зустрічається в маслах бухти і вербени і має вуглецевий скелет, що ділиться на дві ізопренові одиниці.
Зв'язок між ізопреновими одиницями в мирцене знаходиться між 1- і 4-позиціями; це виявляється більш поширеним, ніж зв'язки 1,1 і 4,4.
Терпенові вуглеводні
Відомий широкий спектр циклічних терпенових вуглеводнів, і, як кратні\(\ce{C_5H_8}\), вони мають менше подвійних зв'язків, ніж терпени з відкритим ланцюгом. Оскільки показати всі атоми вуглецю та водню таких речовин займає багато часу, структури часто малюються в зручному скороченому позначенні, де вуглецево-вуглецеві зв'язки представлені лініями, атоми вуглецю розуміються на стиках або кінцях ліній. Цим позначенням мирцен може бути представлений такими формулами, як такі:
Ліва напівциклічна структурна формула корисна для показу взаємозв'язків з відкритим ланцюгом (ациклічними) і циклічними терпеновими вуглеводнями.
Таблиця 30-1: Деякі ізопреноїдні вуглеводні\(^a\)
Ряд терпенових вуглеводнів наведено в таблиці 30-1. Позначення «терпен» на замовлення спеціально зарезервовано для\(\ce{C_{10}}\) сполук,\(\ce{C_{15}}\) сполуки, відомі як сесквітерпени,\(\ce{C_{20}}\) як дітерпени,\(\ce{C_{30}}\) як тритерпени, і так далі. З таблиці 30-1 повинно бути видно, що\(\ce{C_{15}}\) сполуки\(\ce{C_{10}}\) і, які є важливими компонентами ефірних масел, насправді є членами набагато більшого класу речовин з вуглецевими скелетами, що складаються з ізопренових одиниць і зустрічаються як у рослин, так і у тварин. Загальноприйнято називати всіх членів групи ізопреноїдними сполуками. Так зване правило ізопрена, яке корелює структури цих речовин, говорить про їх синтез в живих системах з якогось загального попередника з п'ятьма атомами вуглецю. Ми можемо охарактеризувати ізопреноїдні сполуки як біогенетично пов'язані. Сам ізопрен не відбувається природним шляхом і, здається, не грає ніякої ролі в біосинтезі. Фактичний п'ятивуглецевий проміжний продукт, як видається, є ізопентенілпірофосфат, і роль цієї речовини в біосинтезі буде розглянута пізніше:
Кисневі ізопреноїдні сполуки
Відомо велике багатство кисневмісних ізопреноїдних сполук. Особливе значення в ациклічному ряду мають спирти гераніол, нерол і ліналоол, а також альдегіди гераніальні (цитраль а), нерал (цитраль b) та цитронеллал:
Спирти зустрічаються в олії троянди та інших квіткових есенціях. Вони мають запахи герані або троянди і є важливими парфумерними інгредієнтами. Альдегіди мають набагато сильніші цитрусоподібні запахи і зустрічаються як основні або незначні складові в багатьох ефірних оліях, таких як олія цитронели, олія лимона тощо.
Моноциклічні та біциклічні оксигенізовані терпени включають деякі знайомі та цікаві речовини, такі як ментон і ментол з олії м'яти перцевої, 1,8-цинеол з евкаліпта та аскаридол, який є природним перекисом з олії хеноподіума:
Камфора - це особливо відомий біциклічний терпеновий кетон, який має застосування в медицині і як пластифікатор для нітроцелюлози (Розділ 20-7):
Протягом багатьох років основним джерелом камфори було камфорне дерево Формозане. Його тепер можна синтезувати у великих масштабах з\(\alpha\) -пінена. Деякі з інших типів природних біциклічних кетонів слідують:
До вищих терпенів, насичених киснем, відносять сесквітерпеновий спирт, фарнезол, який має запах конвалії і зустрічається в олії насіння амбрета. На кислотне зневоднення він дає\(\alpha\) -фарнезен (табл. 30-1) в одних умовах, а бісаболен (компонент масла бергамота) при інших:
Як ми побачимо, реакції циклізації цього загального типу, здається, мають важливе значення в біосинтезі терпену. Показано, що 6,7- транс-фарнезол має гормональну дію у деяких комах. Він діє для регулювання змін від гусениці до кокона до молі.
Двома важливими дітерпеновими спиртами є вітамін А (розділ 28-7) і фітол, який зустрічається у вигляді ефіру бічного ланцюга пропанової кислоти хлорофілу (рис. 20-6):
Фітилова група з'являється також як бічний ланцюг у вітаміну К\(_1\) (розділ 26-2B) і\(\beta\) -каротин (розділ 2-1) має активність вітаміну А і, мабуть, окислюється в організмі при центральному подвійному зв'язку, щоб дати один моль вітаміну А.
Дітерпенова кислота, абієтова кислота, є основною складовою каніфолі, яка отримується як нелеткий залишок при виробництві скипидару шляхом парової дистиляції соснового олеорезина або подрібнених соснових пнів. Абієтова кислота широко використовується в лаках і як її натрієва сіль у пральних милах.
Ізопреноїдні сполуки тваринного походження
Ряд сполук, важливих для фізіології тварин, були ідентифіковані як ізопреноїдні сполуки. Помітними прикладами є вітамін А, сітківка (розділ 28-7) та сквален (табл. 30-1). Також від комах були виділені терпенові вуглеводні і оксигенізовані терпени і, як і фарнезол, проявляють гормональну і феромональну активність. Як один із прикладів, ювенільний гормон, виділений із шовкової молі Цекропії, має структуру, показану в\(3\):
Структура була встановлена вражаючим поєднанням хімічних, спектроскопічних та синтетичних методів з приблизно\(200 \: \mu \text{g}\) чистою сполукою, виділеною з черевної порожнини безлічі чоловічих молі. \(^1\)
Ювенільний гормон відіграє вирішальну роль в підтримці ювенільної або личинкової стадії комах, і якщо його секреція не контролюється, запобігається нормальний розвиток до дорослої стадії. Використання гормонів або речовин з гормоноподібною активністю для контролю популяцій комах є областю інтенсивного дослідницького інтересу та діяльності. \(^2\)Секреція ювенільного гормону контролюється іншими гормонами, що походять з головного мозку (гормон мозку) і фторакальної залози (гормон линьки, екдизон; див. Таблицю 30-2).
Посилання
- \(^1\)Короткий зміст доказу структури повідомляють H. Röller, K.H. Dahn, C. Sweely, і Б.М. Трост, Angew. Хім. (Мітл. Ред.) 6, 179 (1967); Б.М. Хім. Рез. 3, 120 (1970).
- \(^2\)Беркофф, Дж. Едук. 48, 577 (1971).