5.1: Окислення спиртів

Last updated

Oct 25, 2022
Save as PDF
- 5: Реакції окислення
- 5.2: Епоксидування аллілових спиртів

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Окислення спиртів до карбонільних сполук є ключовим процесом в органічній хімії. Зокрема, окислення, які використовують легкодоступний молекулярний кисень, особливо навколишнє повітря, як стехіометричний окислювач є кращими. Протягом останніх років був розроблений асиметричний варіант процесу з використанням молекулярного каталізу, який можна розділити на кінетичну роздільну здатність вторинних спиртів і десимметризацію мезо - або прохіральних діолів (Схема $\PageIndex{1}$ ).

5.1.1 Паладій каталізатор

Каталізованому паладієм аеробне окислення спиртів до карбонільних сполук в останні роки приділяється велика увага і каталітичний цикл цього процесу представлений в схемі $\PageIndex{2}$ . Цикл складається з двох окремих процесів: окислення спиртів і регенерації каталізатора. При окисленні спиртів алкоксид паладію утворюється після координації спирту, а потім відбувається виведення β -гідриду, щоб дозволити собі карбонільні сполуки. Отриманий в результаті гідрид паладію реагує з молекулярним киснем з утворенням гідропероксокомплексу паладію і подальшим лігандним обміном відтворює каталізатор.

Серія експериментів трьома дослідницькими групами проведено з використанням паладієвого комплексу, що містить природний діамін, (-) -спартеїн, для каталізації окислення аліфатичних, бензилових та аллілових спиртів із помірними та хорошими значеннями k _rel (Схема $\PageIndex{3}$ ).

Однак ізольований паладій-спартеїновий комплекс не проявляє каталітичної активності, і реакція ефективна з використанням додаткового (-) -спартеїну (Схема $\PageIndex{4}$ ). Цей результат свідчить про те, що додатковий (-) -спартеїн служить основою для абстрагування протона до зв'язаного паладієм спирту в процесі утворення алкоксиду.

Згодом комбінація паладієвих комплексів, що несуть хіральні та ахіральні N-гетероциклічні карбенові лігнади з (-) -спартеїном, була використана для кінетичної роздільної здатності вторинних спиртів з високою селективністю (Схема $\PageIndex{5}$ ).

Встановлено, що реакція прискорюється в присутності Cs ₂ CO ₃ під навколишнім повітрям (схема $\PageIndex{6}$ ). Виявлено, що процедура корисна для синтезу декількох фармацевтично важливих речовин, включаючи Prozac®, Singlair® та антагоніст H-nk1 рецепторів Merck.

5.1.2 Рутенієвий каталізатор

Виявлено, що хіральний ру-сален комплекс 3, що містить нітрозиловий ліганд, є ефективним каталізатором окислювальної кінетичної роздільної здатності вторинних спиртів під навколишнім повітрям як окислювача при видимому світлі (Схема $\PageIndex{7}$ ). Опромінення видимого світла сприяє дисоціації нітрозилового ліганду і генерує каталітично активний вид рутенію. Кінетична роздільна здатність арилового, алкінілового та алкілового спиртів спостерігалася при k _reel до 30.

схема $\PageIndex{7}$

Комплекс на основі хірального рутенію 4 також ефективний для окисної десимметризації 1,4 - мезодіолів (Схема $\PageIndex{8}$ ).

Схема $\PageIndex{9}$ показує запропонований механізм ру-каталізованого аеробного окислення спиртів, подібного до системи галактози оксидази.

5. 1.3 Ванадієвий каталізатор

Комплекси ванадію, що мають хіральний тризубчастий ліганд на основі Шиффа 5, отриманий з оптично активного аміноспирту та похідного бензальдегіду, ефективно каталізують кінетичну роздільну здатність α -гідроксикарбонільних сполук (Схема $\PageIndex{10}$ ). Реакції α -гідроксиефірів можуть бути здійснені з k _rel в діапазоні від 6 до 50. Згодом, хіральний тризубчастий ліганд 6 основи Шиффа, отриманий з оптично активних α -амінокислот та альдегідів, також було встановлено, що ефективний для каталізованого ванадієм аеробного кінетичного розчину гідроксисполук (Схема $\PageIndex{11}$ ). Наприклад, реакція α -гідроксифосфонових кислот може бути здійснена з відмінною селективністю (k _rel 99). Спостережувані експериментальні результати свідчать про те, що ці реакції окислення не включають радикальний процес.

5.1.4 Іридієвий каталізатор

Мало досліджень зосереджено на застосуванні хіральних комплексів іридію для окислювальної кінетичної роздільної здатності рацемічних вторинних спиртів. Показано, що хіральний іридієвий комплекс 6 каталізує окислення бензилових спиртів з високим вмістом k _reel під повітрям. Використовуючи ці умови реакції, окислення 1-інданолу повідомляється з енантіоселективністю до 99% і виходом 50.

Комплекс хлориду іридію 7 був використаний для окислення рацемічних вторинних спиртів з k _rel до 48,8 (схема $\PageIndex{13}$ ). Аналог Rh 8 проявляє високу каталітичну активність в присутності основи, в той час як споріднений комплекс Ru 9 дає зменшений результат.