12.10: ¹ ³C ЯМР-спектроскопія

Last updated
Save as PDF

Page ID: 23861

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Основи ¹³ С-ЯМР-спектроскопії

Магнітний момент ядра ¹³ С набагато слабший, ніж у протона, що означає, що сигнали ЯМР від ядер ¹³ С за своєю суттю набагато слабкіші, ніж протонові сигнали. Це в поєднанні з низьким природним достатком ¹³ С означає, що спостерігати вуглецеві сигнали набагато складніше: потрібно більше вибірки, і часто дані сотень сканів повинні бути усереднені, щоб довести відношення сигнал/шум до прийнятних рівнів. На відміну від ¹ сигналів H-ЯМР, площа під сигналом ¹³ C-ЯМР не може бути використана для визначення кількості вуглецю, якому вона відповідає. Це пов'язано з тим, що сигнали для деяких типів вуглецю за своєю суттю слабкіші, ніж для інших типів - піки, що відповідають карбонільним вуглецям, наприклад, набагато менші, ніж для піків метилу або метилену (CH ₂). Пікова інтеграція, як правило, не корисна в спектроскопії ¹³ С-ЯМР, за винятком випадків дослідження молекул, збагачених ізотопом ¹³ С (див. Розділ 5.6B).

Резонансні частоти ядер ¹³ С нижчі, ніж у протонів в тому ж прикладному полі - в приладі 7.05 Tesla протони резонують приблизно на 300 МГц, тоді як вуглеці резонують приблизно на 75 МГц. Це пощастило, оскільки це дозволяє нам дивитися на сигнали ¹³ С, використовуючи абсолютно окреме «вікно» радіочастот. Так само, як і в ¹ H-ЯМР, стандарт, який використовується в ¹³ C-ЯМР експериментів для визначення точки 0 ppm є тетраметилсиланом (TMS), хоча, звичайно, в ¹³ C-ЯМР це сигнал з чотирьох еквівалентних вуглецю в TMS, який служить стандартом. Хімічні зрушення для ядер ¹³ С в органічних молекулах розподілені в набагато ширшому діапазоні, ніж для протонів - до 200 проміле за ¹³ С порівняно з 12 проміле для протонів (перелік типових хімічних зрушень ¹³ С-ЯМР див. Таблицю 3). Це також пощастило, тому що це означає, що сигнал від кожного вуглецю в сполуці майже завжди можна розглядати як виразний пік, без перекриття, яке часто страждає ¹ H-ЯМР спектри. На хімічний зсув ядра ¹³ С впливають, по суті, ті ж фактори, які впливають на хімічний зсув протона: зв'язки з електронегативними атомами та ефекти діамагнітної анізотропії мають тенденцію зміщувати сигнали вниз по полю (вища резонансна частота). Крім того, гібридизація sp ² призводить до великого зрушення вниз поля. Сигнали ¹³ C-ЯМР для карбонільних вуглеців, як правило, найвіддаленіший вниз поле (170-220 ppm), через як sp ² гібридизації, так і з подвійним зв'язком з киснем.

Приклад\(\PageIndex{1}\)

Скільки наборів нееквівалентних вуглеців є в кожній з молекул, показаних у вправі 5.1?

Приклад\(\PageIndex{2}\)

Скільки наборів нееквівалентних вуглецю є в:

толуолу
2-пентанон
параксилол
триклозан

Через низьку природну кількість ядер ¹³ С дуже малоймовірно знайти два атоми ¹³ С поблизу один одного в одній молекулі, і, таким чином, ми не бачимо спін-спіновий зв'язок між сусідніми вуглецями в ¹³ C-ЯМР спектр. Існує, однак, гетеронуклеарна зв'язок між вуглецями ¹³ С і воднем, до яких вони пов'язані. Константи муфти вуглецево-протонні дуже великі, близько 100 — 250 Гц. Для наочності хіміки зазвичай використовують техніку, яка називається широкосмуговим роз'єднанням, яка по суті «вимикає» C-H з'єднання, що призводить до спектру, в якому всі вуглецеві сигнали є синглетами. Нижче наведено протонно-роз'єднаний ¹³ C-ЯМР спектр етилацетату, показуючи очікувані чотири сигнали, по одному для кожного з вуглецю.

Хоча широкосмугове розв'язання призводить до набагато простішого спектру, корисна інформація про наявність сусідніх протонів втрачається. Однак ще одна сучасна методика ЯМР під назвою DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) дозволяє визначити, скільки водню пов'язане з кожним вуглецем. Наприклад, експеримент DEPT говорить нам, що сигнал при 171 ppm в спектрі етилацетату є четвертинним вуглецем (немає пов'язаних воднів, в даному випадку карбонільного вуглецю), що сигнал 61 ppm є з метиленового (CH ₂) вуглецю, і що 21 ppm і 14 ppm сигнали обидва метил (CH ₃₎) вуглець. Деталі експерименту DEPT виходять за рамки цього тексту, але інформація DEPT часто буде надана разом із спектральними даними ¹³ С у прикладах та задачах.