12.1: Теорія ядерного магнітного резонансу (ЯМР)

Last updated
Save as PDF

Page ID: 23862

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Ядерна прецесія, спінові стани та умова резонансу

Деякі типи атомних ядер діють так, ніби вони обертаються на своїй осі подібно до Землі. Оскільки вони позитивно заряджені, вони генерують електромагнітне поле так само, як це робить Земля. Так, по суті, вони будуть виступати в ролі крихітних барних магнетиків. Не всі ядра діють таким чином, але, на щастя, і ¹ Н, і ¹³ С мають ядерні спини і реагуватимуть на цю техніку.

альт

ЯМР спектрометр

При відсутності зовнішнього магнітного поля напрямок спина ядер буде випадково орієнтоване (див. Малюнок нижче зліва). Однак, коли зразок цих ядер поміщається у зовнішнє магнітне поле, ядерні спини приймуть конкретні орієнтації так само, як реакція стрілки компаса на магнітне поле Землі і вирівнюється з ним. Можливі дві можливі орієнтації з зовнішнім полем (тобто паралельно зовнішньому полю і в тому ж напрямку) або проти поля (тобто антипаралельно зовнішньому полю). Див. Малюнок нижче праворуч.

альт — Малюнок 1: (Зліва) Випадковий ядерний спін без зовнішнього магнітного поля. (Праворуч) Впорядкований ядерний спін у зовнішньому магнітному полі

Коли той самий зразок поміщається в поле дуже сильного магніту в приладі ЯМР (це поле називається спектроскопістами ЯМР як прикладне поле, скорочено B ₀) кожен водень буде приймати один з двох можливих спінових станів. У тому, що називається станом спина +½, магнітний момент водню вирівнюється з напрямком B ₀, тоді як у стані -½ спина він вирівнюється протилежно напрямку B ₀.

Оскільки стан +½ спина трохи нижче за енергією, у великій популяції органічних молекул трохи більше половини атомів водню займатиме цей стан, тоді як трохи менше половини займатиме стан —½. Т різниця в енергії між двома спіновими станами збільшується зі збільшенням сили B ₀. Це останнє твердження виділено курсивом, оскільки це одна з ключових ідей у спектроскопії ЯМР, як ми незабаром побачимо.

У цей момент нам потрібно трохи уважніше подивитися на те, як протон крутиться в прикладеному магнітному полі. Ви можете згадати, як дитина грала з верхівками спінінга. Коли вершина трохи сповільнюється, а вісь спина більше не повністю вертикальна, вона починає проявляти прецесійний рух, оскільки вісь обертання повільно обертається навколо вертикалі. Таким же чином атоми водню, що обертаються в прикладному магнітному полі, також виявляють прецесійний рух навколо вертикальної осі. Саме ця вісь (яка або паралельна, або антипаралельна B ₀) визначає магнітний момент протона. На малюнку нижче протон знаходиться в стані спина +1/2.

Частота прецесії (також називається частотою Лармура, скорочено ω _L) - це просто кількість разів на секунду, яку протон прецесує в повному колі. Прецесійна частота протону збільшується з силою B ₀.

Якщо протон, який передує в застосованому магнітному полі, піддається електромагнітному випромінюванню частоти ν, яка відповідає його прецесійній частоті ω _L, у нас є умова, яка називається резонансом. У резонансному стані протон у стані спина нижчої енергії+½ (вирівняний з B ₀) перейде (перевертає) у стан спіну вищої енергії —½ (на відміну від B ₀). При цьому він буде поглинати випромінювання на цій резонансній частоті ν = ω _L. Ця частота, як ви вже могли здогадатися, відповідає різниці енергії між двома спіновими станами протона. З сильними магнітними полями, що генеруються надпровідними магнітами, що використовуються в сучасних інструментах ЯМР, резонансна частота для протонів потрапляє в радіохвильовий діапазон, десь від 100 МГц до 800 МГц залежно від сили магніту.

Якщо впорядковані ядра тепер піддаються ЕМ-випромінюванню належної частоти, ядра, вирівняні з полем, будуть поглинати енергію і «спін-фліп», щоб вирівняти себе по відношенню до поля, більш високого енергетичного стану. Коли відбувається цей спін-фліп, ядра, як кажуть, знаходяться в «резонансі» з полем, звідси і назва техніки, N ядерний M agentic R esonance або ЯМР.

Кількість енергії, а отже, точна частота ЕМ-випромінювання, необхідна для виникнення резонансу, залежить як від сили магнітного поля, що застосовується, так і від типу досліджуваних ядер. Зі збільшенням сили магнітного поля різниця енергії між двома спіновими станами збільшується, і для досягнення спін-фліп потрібно застосувати більш високу частоту (більше енергії) ЕМ-випромінювання (див. Зображення нижче).

альт

Надпровідні магніти можуть бути використані для отримання дуже сильного магнітного поля, порядку 21 Тесла (Т). Можуть використовуватися і більш низькі сили поля, в діапазоні 4 - 7 Т. На цих рівнях енергія, необхідна для приведення ядер в резонанс, знаходиться в діапазоні МГц і відповідає енергіям радіохвиль, тобто при напруженості поля 4,7 Т 200 МГц приводять ядра ¹ Н в резонанс і 50 МГц. привести ¹³ С в резонанс. Це значно менше енергії, ніж потрібно для ІЧ-спектроскопії, ~ 10 ^-4 кДж/моль проти ~ 5 - ~ 50 кДж/моль.

¹ Н і ¹³ С не є унікальними за своєю здатністю проходити ЯМР. Всі ядра з непарною кількістю протонів (¹ Н, ² Н, ¹⁴ N, ¹⁹ F, ³¹ P...) або ядра з непарною кількістю нейтронів (тобто ¹³ С) показують магнітні властивості, необхідні для ЯМР. Тільки ядра з парним числом як протонів, так і нейтронів (¹² С і ¹⁶ О) не володіють потрібними магнітними властивостями.

Основне розташування спектрометра ЯМР показано нижче. Зразок (в невеликій скляній трубці) поміщають між полюсами сильного магніту. Генератор радіочастот імпульсує зразок і збуджує ядра, викликаючи спін-фліп. Віджимання віджиму виявляється детектором і сигнал надсилається на комп'ютер, де він обробляється.

Вправа

1. Якщо в напруженості поля 4,7 Т, Н ¹ вимагає 200 МГц енергії для підтримки резонансу. Якщо атом X вимагає 150 МГц, обчисліть кількість енергії, необхідної для обертання ядра фліп-атома X. Чи більше цієї кількості енергії, необхідної для водню?

2. Обчисліть енергію, необхідну для обертання фліпа на 400 МГц. Зміна частоти до 500 МГц зменшується або збільшує необхідну енергію? Що можна сказати про 300 МГц.

Відповідь

Е = h

Е = (6,62 × 10 ⁻³⁴) (150 МГц)

Е = 9,93 × 10 ⁻²⁶ Дж

Енергія дорівнює 9,93х10 ^-26 Дж. Ця величина менше енергії, необхідної для водню (1,324 × 10 ⁻²⁵ Дж).

Е = h

Е = (6,62 × 10 ⁻³⁴) (400 МГц)

Е = 2,648 × 10 ⁻²⁵ Дж

Енергія збільшиться, якщо частота збільшиться до 500 МГц, і зменшиться, якщо частота зменшиться до 300 МГц.