12.9: Використання спектроскопії ЯМР

Last updated
Save as PDF

Page ID: 23900

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Будуть випадки, коли ви вже знаєте, якою може бути будова. У цих випадках:

Слід звернути увагу на фрагменти даних, які найбільш сильно підтримують вашу очікувану структуру. Цей підхід продемонструє оцінне розуміння даних; це означає, що ви можете подивитися на дані та вирішити, які частини є більш важливими, ніж інші.
Ви також повинні звернути увагу на негативні результати: тобто піки, які можуть бути там, якщо цей спектр збігається з іншою, можливою структурою, але насправді відсутні.

Однією з найскладніших проблем, з якою потрібно боротися, є аналіз суміші. Така ситуація не рідкість, коли студенти проводять реакції в лабораторії та аналізують дані.

Іноді спектри показують трохи вихідного матеріалу, змішаного з продуктом.
Іноді розчинники виявляються в спектрі.
Як і слід було очікувати, незначний компонент зазвичай проявляється як менші піки в спектрі. Якщо присутня менша кількість молекул, то зазвичай є менше протонів для поглинання в спектрі.
У цьому випадку вам, ймовірно, слід зробити два абсолютно окремі набори таблиць даних для вашого аналізу, по одній для кожної сполуки, або ж один для основної сполуки і один для домішок.

Пам'ятайте, що коефіцієнти інтеграції дійсно значущі лише в межах однієї сполуки. Якщо ваш зразок ЯМР містить трохи бензолу (C _{6 H ₆}) і деякий ацетон (CH _{3 COCH ₃}), і є пік в 7.15, який інтегрується в 1 протон і пік при 2,10 проміле інтегрується до 6 протонів, це може означати, що в ацетоні є 6 протонів і 1 в бензолі, але ви можете скажіть, що це не так, дивлячись на структуру. У зразку повинно бути в шість разів більше молекул ацетону, ніж молекул бензолу.

У бензолі є шість протонів, і всі вони повинні відображатися близько 7 проміле. У ацетоні є шість протонів, і всі вони повинні з'являтися близько 2 проміле. Припускаючи, що малий інтеграл 1H для бензолу дійсно повинен бути 6H, то великий інтеграл 6H для ацетону також повинен представляти в шість разів більше водню, теж. Це було б 36 H. В ацетоні є лише шість воднів, тому він повинен представляти в шість разів більше молекул ацетону, ніж бензолів.

Аналогічно, якщо ви вирішили, що ви можете ідентифікувати два набори піків у спектрі ¹ H, аналіз їх у різних таблицях дозволяє легко тримати інтегральний аналіз повністю відокремленим теж; 1 H в одній таблиці не буде однаковим інтегралом розміру, як 1 H в іншій таблиці, якщо тільки концентрації двох сполук у зразку однакові.

Однак порівняння співвідношення двох інтегралів для двох різних сполук може дати вам співвідношення двох сполук в розчині, так само, як ми могли б визначити співвідношення бензолу до ацетону в суміші, описаної вище.

Ми розглянемо два приклади зразкових сумішей, які могли виникнути в лабораторії. Такі результати є досить поширеними подіями в лабораторіїУ першому прикладі студент спробував провести наступну реакцію, борогідридне зниження альдегіду. Борогідрид повинен давати гідридний аніон вуглецю C = O; промивання водою потім повинно подавати протон кисню, даючи спирт.

Її реакція виробляла наступний спектр.

(змодельовані дані)

З цих даних вона вивела таблицю нижче.

Зверніть увагу, як вона розрахувала це співвідношення. Вона виявила пік у молекулі 1, альдегід, що вона була впевнена, що відповідає альдегідному водню, Н приєднаний до C = O; іншими словами, CH=O Вона знайшла ще один пік від молекули 2, спирту, що вона була досить впевнена, що представляла два водню на вуглець, приєднаний до кисню, СН ₂ -О.

Інтеграли для цих двох піків рівні. Вони обидва 2H в її таблиці. Однак вона зазначає, що всередині кожної молекули перший інтеграл дійсно представляє 1H, а другий - 2H. Це означає, що молекули 1 має бути вдвічі більше, ніж молекули 2. Таким чином, було б 2 х CH=O, і його інтеграл був би таким же, як 1 х CH ₂ -O в іншій молекулі.

Одним із способів підходу до такого роду проблеми є:

виберіть один пік з кожного з двох з'єднань, які ви хочете порівняти.
вирішити, скільки водню кожен пік повинен представляти в молекулі. Чи повинна вона бути СН ₂, СН, а СН ₃?
розділити інтегральне значення для цього піку на ту кількість воднів, які він повинен представляти в молекулі.
порівняти дві відповіді (інтеграл A/ідеал # H) vs (інтеграл В/ідеал # H).
співвідношення цих двох відповідей - це співвідношення двох молекул у зразку.

Так альдегіду в суміші вдвічі більше, ніж спирту. Щодо цих двох сполук, вона має 33% спирту та 66% альдегіду. Це (1/ (1+2)) х 100% для спирту, і (2/ (1+2)) х 100% для альдегіду. Цей розрахунок якраз представляє кількість окремого компонента, поділеного на загальну кількість компонентів, які вона хоче порівняти.

Є ряд речей, щоб взяти до уваги тут.

Її реакція дійсно не спрацювала дуже добре. Вона все ще має більшість вихідного матеріалу, а не продукт.
Вона отримає хорошу оцінку в цій лабораторії. Хоча експеримент не спрацював добре, у неї є хороші дані, і вона проаналізувала їх дуже чітко.
Вона розділила свою таблицю даних на різні розділи для різних з'єднань. Іноді це полегшує аналіз речей.
Вона відзначила фактичні інтегральні дані (можливо, вона виміряла інтеграл за допомогою лінійки), а також перетворила його в більш зручне співвідношення, засноване на інтегралі для піку, про який вона відчувала впевненість.
Вона пішла на крок далі, і вказала коефіцієнт внутрішньої інтеграції всередині кожного окремого з'єднання.
Вона розрахувала% завершення реакції, використовуючи інтегральні дані для реагенту та продукту, і зрозуміла, яку частину даних вона використовувала для цього розрахунку. Подібну процедуру можна було б зробити, якби студент просто намагався відокремити два компоненти в суміші, а не проводити реакцію.
Вона також розрахувала загальну чистоту суміші, включаючи домішки розчинника, які їй не вдалося видалити.
Однак ChCl ₃ не входить в її аналіз чистоти. ChCl ₃ дійсно не є частиною її зразка; він просто був присутній у розчиннику ЯМР, тому він не представляє нічого в матеріалі, з яким вона закінчилася в кінці лабораторії.

Ще один учень провів аналогічну реакцію, показану нижче. Він також закінчив реакцію промиванням водою, але оскільки метанол розчинний у воді, йому довелося витягувати свій продукт з води. Він вирішив використовувати для цієї мети дихлорметан.

Він отримав такі дані.

З цих даних він побудував наступну таблицю.

Є деякі речі, щоб дізнатися про цю таблицю, теж.

Чи справді коефіцієнт інтеграції відповідає інтегральним даними? Або це просто бажане за дійсне?
Ця таблиця може відображати те, що він хоче бачити в даних. Але що ще може бути в даних?
ChCl ₃ часто спостерігається в спектрах ЯМР, якщо CdCl ₃ використовується для зразка ЯМР. Це там, при 7,2 проміле.
«Залишки» або залишковий розчинник дуже поширені в реальних лабораторних даних. Там він, СН ₂ Cl ₂ з видобутку, на 5,4 проміле.
А як щодо води? Іноді люди не сушать свої розчини належним чином перед випаровуванням розчинника. Тут, ймовірно, води близько 1,5 до 1,6 проміле.

Цей учень може не отримати дуже хорошу оцінку; зразок навіть не відображається в спектрі, тому він десь втратив його. Але його аналіз теж поганий, тому він дійсно отримає жахливу оцінку.

Приклад

Троє студентів виконали синтез ароматного ефіру етилпропаноату, СН ₃ СН _{2 СО 2} СН ₂ СН ₂ СН ₃. Під час своїх реакцій кожен з них використовував різний розчинник. Студенти змогли побачити піки в спектрі ЯМР для етилпропаноату, а також піки для хлороформу (ChCl ₃, в CdCl ₃ вони використовували для виготовлення своїх зразків ЯМР).

Дивіться перший спектр студента.
Дивіться спектр другого студента.
Дивіться спектр третього студента.

Вони також змогли визначити, що у них були залишки розчинника у своїх зразках, проконсультувавшись з корисною таблицею домішок розчинника в ЯМР (яку вони знайшли в Goldberg et. al., Organometallics 2010, 29, 2176-2179).

Яке співвідношення залишкового розчинника до етилпропаноату в кожному зразку?
Який відсоток кожного зразка, який є залишковим розчинником

Вправа

14. Як Н ¹ ЯМР визначити продукти? Наприклад, як можна відрізнити продукти цієї реакції?

альт

Відповідь: 14. Так, ви здатні визначити різницю в спектрах. Для 2-хлорсполуки буде кілька квартетів, тоді як 1-хлорсполука матиме лише квінтет та триплет для сигналів у кільці.

Template:ContribSchaller