Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

12.12: ¹ ³C ЯМР-спектроскопія та ДЕПТ

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    23873

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Посилення спотворень шляхом передачі поляризації (DEPT)

    DEPT використовується для розрізнення між групою СН 3, групою СН 2 та групою СН. Імпульс протона встановлюється на 45°, 90° або 135° в трьох окремих експериментах. Різні імпульси залежать від кількості протонів, прикріплених до атома вуглецю. Рис. 11. є прикладом про спектр DEPT.

    Fig11.bmp

    Рис. 11. DEPT спектр n-ізобулібутрату

    Хоча широкосмугове розв'язання призводить до набагато простішого спектру, корисна інформація про наявність сусідніх протонів втрачається. Однак ще одна сучасна методика ЯМР під назвою DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) дозволяє визначити, скільки водню пов'язане з кожним вуглецем. Наприклад, експеримент DEPT говорить нам, що сигнал при 171 ppm в спектрі етилацетату є четвертинним вуглецем (немає пов'язаних воднів, в даному випадку карбонільного вуглецю), що сигнал 61 ppm є з метиленового (CH 2) вуглецю, і що 21 ppm і 14 ppm сигнали обидва метил (CH 3) ) вуглець. Деталі експерименту DEPT виходять за рамки цього тексту, але інформація DEPT часто буде надана разом із спектральними даними 13 С у прикладах та задачах.

    Нижче наведено ще два приклади 13 C ЯМР спектрів простих органічних молекул разом з інформацією DEPT.

    image106.png

    image108.png

    Приклад 13.5.2

    Дайте пікові призначення для спектру 13 С-ЯМР метилметакрилату, показаного вище.

    Рішення
    Однією з найбільших переваг 13 C-ЯМР порівняно з 1 H-ЯМР є широта спектра - нагадаємо, що вуглеці резонують від 0-220 ppm щодо стандарту TMS, на відміну від лише 0-12 ppm для протонів. Через це сигнали 13 С рідко перекриваються, і ми майже завжди можемо виділити окремі піки для кожного вуглецю, навіть у відносно великій сполуці, що містить вуглеці в дуже схожих середовищах. Наприклад, у протонному спектрі 1-гептанолу легко аналізуються лише сигнали для спиртового протона (H a) та двох протонів на сусідньому вуглеці (H b). Інші протонові сигнали перекриваються, що ускладнює аналіз.

    image110.png

    Однак у спектрі 13 С тієї ж молекули ми можемо легко розрізнити кожен вуглецевий сигнал, і з цих даних ми знаємо, що наш зразок має сім нееквівалентних вуглеців. (Зверніть увагу також, що, як ми очікували, хімічні зрушення вуглецю стають поступово меншими, оскільки вони віддаляються від знешкоджуваного кисню.)

    image112.png

    Ця властивість 13 C-ЯМР робить його дуже корисним для з'ясування більших, більш складних структур.

    Приклад 13.5.3

    13 C-ЯМР (і DEPT) дані для деяких поширених біомолекул наведені нижче (дані з бібліотеки Олдріча 1 H і 13 C ЯМР). Зіставте дані ЯМР з правильною структурою та зробіть повні пікові завдання.

    • спектр а: 168,10 проміле (С), 159,91 проміле (С), 144,05 проміле (СН), 95,79 проміле (СН)
    • спектр b: 207,85 проміле (С), 172,69 проміле (С), 29,29 проміле (СН 3)
    • спектр c: 178,54 проміле (С), 53,25 проміле (СН), 18,95 проміле (СН 3)
    • спектр d: 183,81 проміле (С), 182. 63 проміле (С), 73.06 проміле (СН), 45,35 проміле (СН 2)

    image114.png

    Рішення

    13 C ЯМР Хімічні зрушення

    Вуглецевий ЯМР використовується для визначення функціональних груп за допомогою значень характерного зсуву. 13 С хімічний зсув впливає електронегативний ефект і стеричний ефект. Якщо атоми Н в алкані замінити замінником X, електронегативні атоми (O, N, галоген),? -вуглець і? -вуглецевий зсув до нижнього поля (ліворуч; збільшення проміле) в той час як? -вуглецеві зрушення на висоті. Стеричний ефект спостерігається в ациклічної і клічної системи, що призводить до зниження хімічних зрушень. На малюнку 9 показані типові регіони хімічного зсуву 13 С основного хімічного класу.

    1.jpg

    Fig9.bmp
    Малюнок 9: 13 C Діапазон хімічного зсуву для органічної сполуки

    Spin-Spin розщеплення

    Порівнюючи 1 H ЯМР, є велика різниця в 13 С ЯМР. 13 C- 13 Сспін-спін розщеплення рідко виходять між сусідніми вуглецями, тому що 13 С природно нижчий рясний (1,1%)

    • 13 C- 1 H Спінова муфта: 13 C- 1 H Спінова муфта надає корисну інформацію про кількість протонів, прикріплених до атома вуглецю. У разі однієї зв'язкової муфти (1 J CH) -CH, -CH 2 і CH 3 мають відповідно дублет, триплет, квартети для резонансів 13 С в спектрі. Однак спінова муфта 13 C- 1 H має недолік для інтерпретації спектра 13 С. 13 C- 1 H Спінова муфта важко проаналізувати та виявити структуру через ліс перекриваються піків, які є результатом 100% достатку 1 H.
    • Розв'язка: Розв'язка - це процес видалення взаємодії зв'язку 13 C- 1 H для спрощення спектру та визначення того, яка пара ядер бере участь у зв'язку J. Розв'язка спектрів 13 С показує лише один пік (синглет) для кожного унікального вуглецю в молекулі (рис. 10). Розв'язка виконується опроміненням на частоті одного протона безперервним малопотужним РФ.

    Fig10.bmp

    Рис 10. Розв'язка в ЯМР 13 С