Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

12.3: Хімічні зрушення та екранування

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    23849

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Цілі

    Після завершення цього розділу ви повинні мати можливість

    1. описати дельта-шкалу, яка використовується в спектроскопії ЯМР.
    2. виконувати розрахунки, засновані на залежності між величиною дельти (в проміле), спостережуваним хімічним зрушенням (в Гц) і робочою частотою ЯМР-спектрометра (в Гц).

    Ключові умови

    Переконайтеся, що ви можете визначити та використовувати в контексті ключові терміни нижче.

    • хімічний зсув
    • дельта шкала
    • верхнього/даунфілд

    Навчальні примітки

    Хоча розрахунки, описані в цьому розділі, допоможуть вам зрозуміти принципи ЯМР, найбільшу важливість для початківця хіміка-органіка мають саме фактичні дельта-значення, а не розрахунки. Таким чином, ми спробуємо зосередитися на інтерпретації спектрів ЯМР, а не на математичних аспектах методики.

    У розділі 13.9 ми більш детально обговорюємо хімічні зрушення ЯМР 1 Н. Хоча в кінцевому підсумку очікується, що ви зв'яжете приблизну область спектру ЯМР 1 Н з певним типом протона, очікується, що ви будете використовувати загальну таблицю хімічних зрушень ЯМР 1 Н, таких як показано в розділі 13.9.

    Хімічні зрушення

    Спектри ЯМР відображаються у вигляді графіка застосованої радіочастоти проти поглинання. Застосована частота збільшується зліва направо, таким чином, лівою стороною ділянки є низьке поле, нижнє поле або деекранована сторона, а права сторона ділянки - високе поле, вгору або екранована сторона (див. Малюнок нижче). Поняття екранування буде пояснено найближчим часом.

    ЯМР спектри

    Положення на ділянці, при якому поглинаються ядра, називається хімічним зрушенням. Оскільки це має довільне значення, повинна використовуватися стандартна контрольна точка. Двома найбільш поширеними стандартами є TMS (тетраметилсилан, (Si (CH 3) 4), якому було призначено хімічний зсув нуля, і CdCl 3 (дейтерохлороформ), який має хімічний зсув 7,26 для 1 Н ЯМР і 77 для 13 С ЯМР.

    Масштаб зазвичай виражається у вигляді частин на мільйон (ppm), що не залежить від частоти спектрометра. Шкала - дельта (δ) шкала.

    дельта шкала

    Діапазон, при якому відбувається більшість поглинань ЯМР, досить вузький. Майже всі поглинання 1 Н відбуваються вниз поля в межах 10 ppm TMS. Для 13 С ЯМР майже всі поглинання відбуваються в межах 220 ppm нижнього поля атома С в ТМС.

    Екранування в ЯМР

    Структурні особливості молекули будуть впливати на точну величину магнітного поля, яке відчуває конкретне ядро. Це означає, що атоми Н, які мають різні хімічні середовища, матимуть різні хімічні зрушення. Саме це робить ЯМР настільки корисним для визначення структури в органічній хімії. Існує три основні ознаки, які вплинуть на екранування ядра, електронегативність, магнітну анізотропію π систем і водневе зв'язування.

    Електронегативність

    Електрони, які оточують ядро, знаходяться в русі, тому вони створили власне електромагнітне поле. Це поле протистоїть застосованому магнітному полю і таким чином зменшує поле, яке відчуває ядро. Таким чином, електрони, як кажуть, захищають ядро. Оскільки магнітне поле, яке виникає в ядрі, визначає різницю в енергії між спіновими станами, воно також визначає, яким буде хімічний зсув для цього ядра. Групи вилучення електронів можуть зменшити електронну щільність в ядрі, знешкоджуючи ядро і призвести до більшого хімічного зсуву. Порівняйте дані в таблиці нижче.

    З'єднання, СН 3 X СН 3 Ф СН 3 ОН СН 3 Кл СН 3 Бар СН 3 I СН 4 (СН 34) Сі
    Електронегативність X 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8
    Хімічний зсув δ (ppm) 4.26 3.4 3.05 2.68 2.16 0,23 0

    Як видно з даних, оскільки електронегативність X збільшує хімічний зсув, δ збільшується. Це ефект атома галогеніду, що витягує електронну щільність від метильної групи. Це викриває ядра як атомів C, так і H, «знешкоджуючи» ядра і зміщуючи пік вниз.

    Ефекти є кумулятивними, тому наявність більшої кількості груп відведення електронів призведе до більшого знешкодження і, отже, більшого хімічного зсуву, тобто.

    З'єднання СН 4 СН 3 Кл СН 2 Сл 2 ЧКЛ 3
    δ (проміле) 0,23 3.05 5.30 7.27

    Ці індуктивні ефекти відчуваються не тільки безпосередньо сусідніми атомами, але деекранування може відбуватися далі по ланцюгу, тобто

    ЯМР сигнал -СН 2 -СН 2 -СН 2 Бр
    δ (проміле) 1,25 1,69 3,30

    Магнітна анізотропія: Pi Електронні ефекти

    π електрони в сполуці, поміщені в магнітне поле, будуть рухатися і генерувати власне магнітне поле. Нове магнітне поле вплине на екранування атомів всередині поля. Кращим прикладом цього є бензол (див. Малюнок нижче).

    магнітна анізотропія бензолу

    Цей ефект є загальним для будь-яких атомів поблизу π зв'язку, тобто

    Протонний тип Ефект Хімічний зсув (проміле)
    С 6 Н 5 - Н високо знешкоджені 6,5 - 8
    С=С- Н знешкоджені 4,5 - 6
    CС- Н екранований* ~2,5
    О = С- Н дуже сильно знешкоджений 9 - 10
    * ацетилен Н екранований завдяки своєму розташуванню щодо π системи

    водневе склеювання

    Протони, які беруть участь у водневому зв'язку (тобто -OH або -NH), зазвичай спостерігаються в широкому діапазоні хімічних зрушень. Це пов'язано з знешкодженням, яке відбувається у водневому зв'язку. Оскільки водневі зв'язки є динамічними, постійно утворюються, руйнуються і утворюються знову, буде широкий діапазон міцності водневих зв'язків і, отже, широкий діапазон знешкодження. Це, а також сольватаційні ефекти, кислотність, концентрація та температура дуже ускладнюють прогнозування хімічних зрушень для цих атомів.

    nmr-8.png

    Експериментально -OH і -NH можна ідентифікувати шляхом проведення простого експерименту з обміну D 2 O, оскільки ці протони обмінні.

    • запустити звичайний експеримент H-ЯМР на вашому зразку
    • додати кілька крапель D 2 O
    • повторно запустити експеримент H-ЯМР
    • порівняйте два спектри і шукайте піки, які «зникли»

    Таблиця хімічних зрушень

    Вправа

    4. Наступні піки були від спектрів ЯМР H 1 від спектрометра 400 МГц. Перетворити в δ одиниці

    А. ЧКЛ 3 1451 Гц

    Б. СН 3 Кл 610 Гц

    СН 3 ОН 693 Гц

    Д. СН 2 Сл 2 1060 Гц

    5. Бутан-2-один показує хімічний зсув навколо 2.1 на спектрометрі 300 МГц у спектрі ЯМР H 1.

    A. Наскільки далеко вниз знаходиться цей пік від TMS в Гц?

    Б. якби спектр був зроблений за допомогою приладу 400 МГц, чи можна було б побачити інший хімічний зсув?

    C. на цьому новому спектрі 400 МГц, яка була б різниця в Гц від хімічного зсуву та TMS?

    Відповідь

    4.

    3,627 проміле

    Б. 1,525 проміле

    З. 1,732 проміле

    Д. 2,65 проміле

    5.

    А. оскільки TMS знаходиться на 0 δ = 0 Гц для довідки, різниця між ними становитиме 630 Гц

    Б. не інший хімічний зсув, але інша частота буде видно, 840 Гц

    З.840 Гц