6.1: Конструкції металокомплексів

Last updated

Oct 25, 2022
Save as PDF
- Інфосторінка
- 6.2: Електронна структура комплексів (частина 1)

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Перехідні елементи - це металеві елементи, які мають неповні d або f оболонки в нейтральному або катіонному станах. Вони називаються також перехідними металами і складають 56 з 103 елементів. Ці перехідні метали класифікуються на d-блокові метали, які складаються з 3d елементів від Sc до Cu, елементів 4d від Y до Ag та 5d елементів від Hf до Au, і f-блокових металів, які складаються з лантаноїдних елементів від La до Lu та актиноїдних елементів від Ac до Lr. Хоча Sc і Y належать до d-блоку, їх властивості схожі з властивостями лантаноїдів. Хімія d-block і f-block елементів значно відрізняється. У цьому розділі описані властивості та хімія переважно d-блокових перехідних металів.

Центральні метали

Властивості d-блокових перехідних металів значно відрізняються між металами першого (3d) та другого ряду (4d), хоча відмінності у властивостях металів другого та третього ряду (5d) не виражені. Металеві радіуси елементів від скандію, Sc, до міді, Cu, (166 до 128pm) значно менші, ніж у ітрію, Y, до срібла, Ag, (178 до 144pm) або лантану, La, до золота, Au, (188 до 146pm). Далі сполуки металів першого ряду перехідних металів рідко мають 7 координат, тоді як перехідні метали з другого і третього ряду можуть бути координати від 7 до 9. Церій, Ce, (радіус 182pm) ~ лютецій, Lu, (радіус 175pm) падають між La і Hf, і через скорочення лантаноїдів металеві радіуси перехідних металів другої та третьої рядів виявляють незначні зміни.

Більш високі ступені окислення в перехідних металах другої та третьої серій значно стабільніші, ніж у перехідних металів першої серії. Приклади включають гексахлорид вольфраму, WCl ₆, тетроксид осмію, OSO ₄ та гексафторид платини, PtF ₆. Сполуки перехідних металів першої серії у вищих ступенях окислення є сильними окислювачами і, таким чином, легко відновлюються. З іншого боку, тоді як сполуки M (II) та M (III) поширені серед перехідних металів першої серії, ці стани окислення, як правило, рідкісні у сполуках металів другої та третьої серій. Наприклад, порівняно мало сполук Mo (III) або W (III) порівняно з багатьма Cr (III). Аква-іони (іони з водними лігандами) дуже поширені серед сполук металів першої серії, але мало хто відомий серед сполук другого і третього металів.

Карбонільні кластерні сполуки металів першого ряду перехідних металів з M-M зв'язками в низьких станах окислення існують, але галогенідні або сульфідні кластерні сполуки зустрічаються рідко. Взагалі зв'язки метал-метал утворюються набагато легше в 4d і 5d металах, ніж в 3d. Магнітні моменти сполук перехідних металів першого ряду можна пояснити термінами спінових значень (див. главу 6.2 (d)), але важко врахувати магнітні моменти сполук другого і третього рядів, якщо не враховані складні фактори, такі як спін-орбітальні взаємодії.

Таким чином, необхідно визнати і розуміти істотні відмінності в хімічних властивостях, які існують між металами сполук металів першої і більш пізньої серій, навіть для елементів однієї групи.

Властивості d-блокових перехідних металів відрізняються не тільки у верхньому і нижньому положеннях в таблиці Менделєєва, але і в лівій і правій групах. У групі 3 до 5 металів в даний час часто називають ранні перехідні метали, і вони, як правило, оксофільні і галофільні. Менші числа d електронів і твердість цих елементів пояснюють їх спорідненість до твердого кисню і галогенів. При відсутності мостових лігандів утворення зв'язків метал-метал ускладнюється для цих елементів. Відомо, що металоорганічні сполуки цих металів активно активують C-H зв'язки у вуглеводнях. Пізні перехідні метали в групах праворуч від таблиці Менделєєва м'які і мають високу спорідненість до сірки або селену.

Перехідні метали d-блоку мають s, p та d орбіталі, а ті, у яких n електронів на орбіталах d, називаються іонами з конфігурацією dn. Наприклад, Ti ³⁺ - це іон d ¹, а Co ³ ⁺ a d ⁶ іон. Кількість електронів, що займають орбіталі, розділених лігандним полем (пор. 6.2 (а)), позначається надіндексом на орбітальному символі. Наприклад, іон з 3 електронами в t _2g і 2 електронами в e _g описується як t _2g ³ e _g ¹.

Ліганди

З'єднання іонів металів, координовані лігандами, відносять до металевих комплексів. Більшість лігандів є нейтральними або аніонними речовинами, але відомі також катіонні, такі як катіон тропілію. Нейтральні ліганди, такі як аміак, NH ₃ або окис вуглецю, СО, є незалежно стабільними молекулами у вільному стані, тоді як аніонні ліганди, такі як Cl ^- або C ₅ _{H 5} ^-, стабілізуються лише тоді, коли вони узгоджені з центральними металами. Представницькі ліганди перераховані в табл $\PageIndex{1}$ відповідно до лігуючих елементів. Поширені ліганди або ті, що мають складну хімічну формулу, виражаються в скорочених формах.

Ті ліганди з одним лігуючим атомом називаються монодентатними лігандами, а ті, що мають більше одного лігуючих атомів, називають полідентатними лігандами, які також називаються хелатними лігандами. Кількість атомів, пов'язаних з центральним металом, є координаційним числом.

Таблиця $\PageIndex{1}$ представника лігандів
Ім'я	Абревіатура	Формула
гідридо		Н ^-
карбоніл		КО
ціано-блакитний		CN ^-
метил	Мене	СН ₃ ^-
циклопентадієніл	Cp	З ₅ Н ₅ ^-
карбонато		СО ₃ ^2-
аміачний		NH ₃
піридин	Ру	С ₅ Ч ₅ Н
біпіридин	біпі	С ₁₀ Ч ₈ Н ₂
трифенілфосфін	рН ₃	П (С ₆ Ч ₅) ₃
аква	aq	Н ₂ О
ацетилацетонато	асак	СН ₃ С (О) СН ₂ С (О) СН ₃ ^-
тіоціанато		СКН ^-
хлор		Кл ^-
етилендіамінтетрацетат	едта	(ООЧ _{2) 2} _ДЮЙМ ₂ СН ₂ Н (СН ₂ СОО) ₂ ^4-

Координаційний номер і структури

Молекулярні сполуки, які складаються з d-блокових перехідних металів і лігандів, називаються комплексами або координаційними сполуками. Координаційне число визначається розмірами центрального металу, кількістю d електронів, або стеричними ефектами, що виникають від лігандів. Відомі комплекси з координаційними числами між 2 і 9. Зокрема координації від 4 до 6 найбільш стійкі в електронному і геометричному відношенні і комплекси з цими координаційними номерами найбільш численні (рис. $\PageIndex{1}$ ). Комплекси з відповідними координаційними номерами описані нижче.

Малюнок $\PageIndex{1}$ : - Структура координації 4 ~ 6.

Два координатних комплекси

Багато багаті електронами іони d ¹⁰, а саме: Cu ⁺, Ag ⁺ і Au ⁺, утворюють лінійні комплекси, такі як [Cl-Ag-Cl] ^- або [H ₃ N-Au-NH ₃] ^-. Відомий також нульово-валентний комплекс [Pd (pCy ₃) ₂] з дуже об'ємними трициклогексилфосфіновими лігандами. Як правило, стабільні 2-координатні комплекси відомі для пізніх перехідних металів.

Три координатні комплекси

Хоча [Fe {N (SiMe ₃) ₃} ₃] є одним із прикладів, відомо дуже мало 3-х координатних комплексів.

Чотири координатні комплекси

Коли чотири ліганди координуються з металом, чотиригранна (T _d) координація є найменш перевантаженою геометрією, хоча відомо ряд квадратних плоских (D _4h) комплексів. [CoBr ₄] ^2-, Ni (CO) ₄, [Cu (py) ₄] ⁺, [AuCl ₄] ^- всі приклади тетраедричних комплексів. Є кілька відомих прикладів квадратних плоских комплексів з однаковими лігандами, наприклад [Ni (CN) ₄] ^2-, або [pdCl ₄] ^2-. У випадку змішаних лігандних комплексів повідомлялося про ряд квадратних плоских комплексів іонів d ⁸, Rh ^⁺, Ir ^{+, Pd ²⁺}, Pt ² ^{+ та Au ³ +}. Приклади включають [rHCl (PmE ₃_{) 3}], [IrCl (CO) (PMe ₃) ₂], [NiCl ₂ _{(PET ₃) 2}] та [PTCl ₂ (NH ₃) ₂] (Et = C ₂ H ₅).

Cis і транс-геометричні ізомери можливі для комплексів з двома різними видами лігандів, і вперше були відзначені, коли А.Вернер синтезував 4-координатний [PtCl ₂ (NH ₃) ₂]. Оскільки чотиригранні комплекси не дають геометричних ізомерів, Вернер зміг зробити висновок, що його 4-координатні комплекси були квадратними площинними. Останнім часом для лікування пухлин використовується цис - [PtCl ₂ _{(NH ₃) 2}] (Цисплатин) і примітно, що активний тільки цис-ізомер.

Вправа $\PageIndex{1}$

Напишіть формальну назву цис - [PtCl ₂ (NH ₃) ₂].

Відповідь: cis - діамміндіхлорплатина

П'ять координатних комплексів

Тригональна біпірамідна (D _3h) Fe (CO) ₅ або квадратна піраміда (C _4v) VO (OH ₂) ₄ є прикладами 5-координатних комплексів. Раніше 5-координатні комплекси були рідкісними, але кількість нових комплексів з такою координацією збільшується. Різниця енергій між двома режимами координації невелика, і структурне перетворення легко відбувається. Наприклад, молекулярна структура та інфрачервоний спектр Fe (CO) ₅ узгоджуються з тригональною біпірамідною структурою, але спектр ЯМР ¹³ С показує лише один сигнал при можливій найнижчій температурі, що вказує на те, що осьові та екваторіальні карбонільні ліганди є флюксіональними в шкала часу ЯМР (10 ^-1 ~ 10 ^-9 с). Структурна трансформація відбувається за допомогою квадратної структури піраміди, і механізм добре відомий як псевдоротація Беррі.

Малюнок $\PageIndex{2}$ : - Псевдоротація Беррі.

Шість комплексів координат

Коли шість лігандів координуються з центральним металом, октаедрична (O _h) координація є найбільш стійкою геометрією і більшість таких комплексів припускають цю будову. Зокрема, існує ряд комплексів Cr ³ ⁺ та Co ³ ⁺, інертних до реакцій обміну лігандів, представлених [Cr (NH ₃) ₆] ³⁺ або [Co (NH ₃) ₆] ³⁺. Вони були особливо важливими в історії розвитку координаційної хімії. [Mo (CO) ₆], [rHCl ₆] ^3- і т.д. також є октаедричними комплексами. У випадку змішаних лігандів цис - і транс - [MA ₄ B ₂] і mer - і fac - [MA ₃ B ₃] геометричні ізомери, а для хелатних лігандів $\Delta$ - [M (A-A) ₃] і $\Lambda$ - [M (A-A) ₃] можливі оптичні ізомери (рис. $\PageIndex{3}$ ). Октаедрична структура показує тетрагональні (D _4h), ромбічні (D _2h) або тригональні (D _3h) спотворення, викликані електронними або стеричними ефектами. Тетрагональне спотворення [Cu (NH ₃) ₆] ²⁺ електронним фактором є типовим прикладом ефекту Яна-Теллера (див. 6.2 (а)).

Малюнок $\PageIndex{3}$ : - Геометричні ізомери 6-координації.

Шість лігуючих атомів можуть припускати тригональну координацію призми. Хоча ця координація спостерігається в [Zr (CH ₃) ₆] ^2- або [Re {S _{2 C ₂} (CF ₃) ₂} ₃], відомо мало металевих комплексів з цією координаційною структурою, оскільки октаедрична координація стерично менш напружена. Незважаючи на це, давно відомо, що режим зв'язку атомів сірки навколо металу є тригональною призмою в твердотільних MoS ₂ і WS ₂.

Вправа $\PageIndex{2}$

Напишіть хімічну формулу діаммінетри калію (ізотіоціанато) хромату (III).

Відповідь: K [Кр (НКС) ₄ (NH ₃) ₂]

Вищі координатні комплекси

Іони металів другого і третього ряду перехідних металів іноді можуть зв'язуватися з більш ніж сімома лігуючими атомами і прикладами є [Mo (CN) ₈] ^3- або [ReH ₉] ^2-. У цих випадках менші ліганди сприятливі для зменшення стеричних заторів.