10.6: Чотири- та шестикоординатні налаштування

Last updated
Save as PDF

Page ID: 32905

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Студенти іноді хочуть мати можливість передбачити координаційну геометрію, яка буде прийнята певною комбінацією іонів металів та лігандів. Насправді існує достатня кількість змінних, задіяних як в ліганді, так і в металі, що такі прогнози неможливі з певністю.

Тим не менш, є деякі широкі тенденції, які можна виділити, дивлячись на те, що говорить модель кутового перекриття про геометричні переваги. Одне з найпоширеніших питань полягає в тому, чи буде чотирикоординатний комплекс приймати чотиригранну або квадратну плоску геометрію. Напевно, найважливішим фактором в даному випадку є стерична основна маса лігандів. Кути зв'язку ліганд-метал-ліганд в чотиригранній геометрії в ідеалі становлять 109 градусів порівняно з 90 градусами в квадратній площинній геометрії. Як результат, ліганди розташовані далі один від одного в чотиригранній геометрії, ніж у квадратній площинній геометрії, тому об'ємніші ліганди сприяють чотиригранним комплексам.

З іншого боку, модель кутового перекриття (як і інші підходи) передбачає деякі переваги квадратної плоскої геометрії. Нижче наведено порівняння eσ в діапазоні d електронних конфігурацій як для високих спінових, так і для низьких спінових випадків.

Діаграма, лінійна діаграма

Опис автоматично генерується

З самого початку слід зазначити, що чотиригранні комплекси з низьким спіном майже нечувані, тому ми дійсно повинні порівняти квадратний площинний з чотиригранним випадком з високим спіном. У порівнянні між високою спіном тетраедричної і високою спіном квадратної площинної геометрії, квадратна площинна перевага тільки для конфігурації d3, d4, d8 і d9. Однак, як ми побачимо незабаром, квадратні плоскі комплекси металів d3 та d4 не дуже поширені, оскільки метали з цими електронними конфігураціями частіше приймають більш високі координаційні геометрії, такі як п'ять або шість координацій. Усі інші випадки частіше приймають чотиригранну геометрію, оскільки якщо електронні коефіцієнти стабілізації рівні, то переважатимуть стеричні фактори (рельєф скупченості лігандів).

Якщо ми порівнюємо квадратний площинний низький спін з чотиригранними випадками з високим спіном, існує підвищена перевага квадратної площинної геометрії для всіх, крім конфігурацій d1, d2 та d10. Це говорить про квадратну площинну геометрію, як правило, віддають перевагу, якщо немає стеричних факторів, які підштовхують геометрію до чотиригранної. Звичайно, порівняння, яке ми використовували, ігнорує eπ. Оскільки величина eσ і eπ змінюються з різними лігандами та металами, ми не можемо легко включити обидва фактори в один графік. Однак ми знаємо, що π донори зроблять більш імовірним, що ми маємо справу з високим спіном квадратний площинний випадок, тоді як π акцептори призведуть до низького спина квадратного плоского випадку. Ці два випадки мають драматичний вплив на діаграму орбітального розщеплення d. Модель кутового перекриття передбачає різке переупорядкування квадратної планарної d орбітальної діаграми розщеплення в цих випадках.

Отже, квадратна планарна геометрія, як очікується, буде набагато частіше зустрічається у випадках з π акцепторними лігандами, тоді як чотиригранна геометрія повинна бути більш поширеною у випадках з π донорними лігандами.

Варто зазначити, що перша зареєстрована група тетраедричних комплексів з низьким спіном, кристалографічно охарактеризовані тетракіс (норборніл) кобальт (IV), (ні) 4Co, а також катіонний і аніонний (ні) 4Co+ і (ні) 4Co-, є комплексами d5, d4 і d6 відповідно.1 АОМ прогнозує дуже подібну стабілізацію в низькоспінові квадратні плоскі і низькоспінові чотиригранні геометрії в цих випадках. Однак чотиригранна геометрія значною мірою забезпечується об'ємними норборніловими лігандами.

Як згадувалося вище, існує загальна перевага шести координацій над чотирма координаціями, особливо при нижчих d електронів. Просте порівняння AOM вказує на те, що октаедрична геометрія є прихильною для випадку низького спина між d0 і d7. Навіть висока спінова восьмигранна геометрія віддається перевагу в електронному вигляді над низьким спіном квадратної площинної до d4, з лише скромною перевагою квадратної площини між d5 і d7. Не дивно, що октаедрична геометрія настільки поширена. Простіше кажучи, ця перевага походить від енергетично сприятливого утворення шести метал-лігандних зв'язків, а не лише чотирьох метал-лігандних зв'язків.

Діаграма, лінійна діаграма

Опис автоматично генерується

Приклад\(\PageIndex{1}\)

Підтвердьте значення стабілізації з моделі кутового перекриття для (а) високого спіна та (b) тетраедричної геометрії з низьким спіном.

Рішення

Стабілізація (тільки σ) ΔE = 0 (# е електрони) - 43 (# t 2 електрони) - 4 (2 електрона на ліганд) eσ

а) Для високого віджиму:

d0: ΔE = 0 (0) + 43 (0) - 8 еσ = -8 еσ
d1: ΔE = 0 (1) + 43 (0) - 8 еσ = -8 еσ
d2: ΔE = 0 (2) + 43 (0) - 8 еσ = -8 еσ
d3: ΔE = 0 (2) + 43 (1) - 8 еσ = -623 eσ
d4: ΔE = 0 (2) - 43 (2) - 8 еσ = -513 еσ
d5: ΔE = 0 (2) - 43 (3) - 8 еσ = -4 eσ
d6: ΔE = 0 (3) - 43 (3) - 8 еσ = -4 eσ
d7: ΔE = 0 (4) - 43 (3) - 8 еσ = -4 eσ
d8: ΔE = 0 (4) - 43 (4) - 8 еσ = -223 eσ
d9: ΔE = 0 (4) - 43 (5) - 8 еσ = -113 еσ
d10: ΔE = 0 (4) - 43 (6) - 8 еσ = 0 eσ

б) Для низького віджиму:

d0: ΔE = 0 (0) + 43 (0) - 8 еσ = -8 еσ
d1: ΔE = 0 (1) + 43 (0) - 8 еσ = -8 еσ
d2: ΔE = 0 (2) + 43 (0) - 8 еσ = -8 еσ
d3: ΔE = 0 (3) + 43 (0) - 8 еσ = -8 еσ
d4: ΔE = 0 (4) -43 (0) - 8 еσ = -8 еσ
d5: ΔE = 0 (4) - 43 (1) - 8 еσ = -623 еσ
d6: ΔE = 0 (4) - 43 (2) - 8 еσ = -513 еσ
d7: ΔE = 0 (4) - 43 (3) - 8 еσ = -4 eσ
d8: ΔE = 0 (4) - 43 (4) - 8 еσ = -223 eσ
d9: ΔE = 0 (4) - 43 (5) - 8 еσ = -113 еσ
d10: ΔE = 0 (4) - 43 (6) - 8 еσ = 0 eσ

Приклад\(\PageIndex{2}\)

Обчисліть перевагу квадратної площинної геометрії для кожного d підрахунку електронів у (а) випадку високого спіна квадратного площинного проти чотиригранного спина та (б) випадку низького спіна квадратного площинного проти чотиригранного спина.

Рішення

Перевага = ΔE = ΔE (квадратний площинний) - ΔE (чотиригранний)

а) Для високого віджиму:

d0: ΔE = - 8 - (- 8) eσ = 0 eσ
d1: ΔE = - 8 - (- 8) eσ = 0 eσ
d2: ΔE = - 8 - (- 8) eσ = 0 eσ
d3: ΔE = - 8 - (-623) eσ = -113eσ
d4: ΔE = -7 - (-513) eσ = -123eσ
d5: ΔE = -4 - (4) eσ = 0 eσ
d6: ΔE = -4 - (4) eσ = 0 eσ
d7: ΔE = -4 - (4) eσ = 0 eσ
d8: ΔE = -4 - (223) eσ = -113 eσ
d9: ΔE = -3 - (113) eσ = -123 eσ
d10: ΔE = 0 - (0) eσ = 0 eσ

б) Для низького віджиму:

d0: ΔE = - 8 - (- 8) eσ = 0 eσ
d1: ΔE = - 8 - (- 8) eσ = 0 eσ
d2: ΔE = - 8 - (- 8) eσ = 0 eσ
d3: ΔE = - 8 - (-623) eσ = -113eσ
d4: ΔE = -7 - (-513) eσ = -123eσ
d5: ΔE = -7 - (4) eσ = -3 eσ
d6: ΔE = -7 - (4) eσ = -3 eσ
d7: ΔE = -7 - (4) eσ = -3 eσ
d8: ΔE = -6 - (223) eσ = -313 eσ
d9: ΔE = -3 - (113) eσ = -123 eσ
d10: ΔE = 0 - (0) eσ = 0 eσ

Посилання

1. Бірн, Е.К.; Теопольд, К.Х. «Синтез, характеристика та реакційна здатність електронів норборнілових комплексів кобальту в незвично високих станах окислення.» Дж. Хім. Соц. 1989, 111, 3887-3896.