10.5: Ефект Яна-Теллера

Last updated
Save as PDF

Page ID: 32915

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Деякі іони металів часто виявляють спотворення від ідеальної геометрії, такі, що симетрія з'єднання знижується. У тетрагональних спотвореннях октаедричних комплексів, наприклад, відстані метал-лігандного зв'язку двох осьових лігандів можуть бути значно більшими, ніж відстані екваторіальних лігандів. Крім того, дві відстані метал-ліганда можуть бути стиснуті порівняно з іншими.

Іноді ці спотворення можна спостерігати експериментально. Наприклад, дані EXAFS (тонка структура поглинання рентгенівського випромінювання) для [Cu (OH2) 6] (Bro3) 2, октаедричного комплексу, в якому всі шість зв'язків Cu-O повинні бути однакової довжини, показують дві різні відстані Cu-O 1,96 (1) та 2,32 (2) Å (цифра в дужках використовується для передачі ступеня невизначеності при рентгенівських вимірах) .1 Це приблизно 20% різниця між однаковими відстанями зв'язку метал-лігандів в межах одного комплексу.

Ці спотворення, які часто називають спотвореннями Яна-Теллера, спостерігаються в комплексах перехідних металів зі специфічними електронними конфігураціями: високий спін d4, низький спін d7 і d9 (для яких немає ні низького, ні високого спінового випадку). Ці конфігурації породжують неоднаково зайняті вироджені орбіталі. Вироджені орбіталі - це кілька орбіталів з однаковою енергією. Наприклад, три орбіталі p в атомній оболонці вироджені. На відміну від цього, невироджені орбіталі виникають на різних енергетичних рівнях. Ці два випадки проілюстровані нижче найпростішим мислимим випадком - парою орбіталей.

Набір вироджених орбіталів може бути однаково або неоднаково зайнятий залежно від кількості доступних електронів. Наприклад, у простому випадку двох вироджених орбіталів однакова заповнюваність мала б місце, якби було два електрони або чотири електрони, оскільки ці парні числа електронів можна розділити рівномірно між двома орбіталями. Або один, або три електрони призвели б до неоднаково зайнятих орбіталів; немає можливості поставити однакову кількість електронів на кожній орбіталі в цьому випадку.

Ці випадки неоднаково зайнятих вироджених орбіталей можуть призвести до можливостей спотворення. Коли симетрія комплексу падає, дві в іншому випадку вироджені орбіталі можуть більше не існувати з тією ж енергією, що і один з одним. Це означає, наприклад, що замість того, щоб мати три електрони з однаковою енергією, ми матимемо два електрони з нижчою енергією і один на вищій. Було б чисте зниження енергії в несиметричному, спотвореному випадку.

У контексті восьмигранного комплексу d9 подовження зв'язків до осьових лігандів призводить до дуже незначного зниження орбіталей d, які взаємодіють з лігандами по осі z: dz2 і dxz і dyz. Інші орбіталі показані трохи збільшуються за принципом, що середня енергія орбіталів зберігається в орбітальному баріцентрі (на відміну від енергії електронів, яка зменшується в цьому випадку).

Не всі випадки неоднаково зайнятих вироджених орбіталей викликають вимірні спотворення Яна Теллера. У восьмигранній геометрії приклади сильних ефектів Яна Теллера видно, коли неоднаково зайняті орбіталі знаходяться в наборі eg, а не в наборі t2g. Наприклад, набір - це той, який пов'язаний із сигма-зв'язком, врешті-решт, тому орбіталі на цьому рівні сильно впливають сила взаємодії зв'язку сигми, а отже, і довжина зв'язку.

Зміни довжини облігацій не є єдиним помітним результатом ефекту Яна Теллера. Спектри поглинання деяких октаедричних комплексів показують дві чіткі d-d смуги, а не одну смугу, поглинену для чистої октаедричної симетрії. Це спостереження є наслідком наявності додаткових орбітальних рівнів, що породжують чіткі електронні переходи. Це явище також спостерігається, якщо збуджений стан, а не наземний стан, відчуває спотворення Яна Теллера.

Ефект Яна Теллера також відіграє певну роль у реактивності. Наприклад, вважається, що сприяє лабільності октаедричних комплексів Cu (II), послаблюючи зв'язки з осьовими лігандами через тетрагональне спотворення.

Посилання

1. Перссон, І.; Перссон, П.; Сандстром, М.; Уллстрем, А.-С. «Структура Яна-Теллера спотворена сольвованими іонами міді (ii) у розчині та в твердих тілах з явно правильною октаедричною координаційною геометрією». Хім Дж. Соц. Дальтон 2002, 1256-1265.

Проблеми

1. Враховуючи вплив подовження осьового зв'язку на рівні d орбітальної енергії в октаедричному комплексі, показано відповідні ефекти, які можуть бути наслідком укорочення осьових металевих лігандних зв'язків.

2. Заповніть восьмигранні d орбітальні діаграми розщеплення для конфігурацій d1 до d10, щоб показати, чому лише конфігурації з високим спіном d4, низьким спіном d7 та d9 демонструють сильні спотворення Яна Теллера.

Рішення

1. Цього разу dz2 підвищений, разом з dxz і dyx.

2. W вказує на слабкий ефект Яна Теллера. S вказує на сильний ефект Яна Теллера.