10.4.6: Магнітохімічна серія

Last updated
Save as PDF

Page ID: 32856

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Відносні сили зв'язуючих взаємодій метал-лігандів, дистильованих у спектрохімічний ряд, залежать від висновку, зробленого з різниці між наземним та збудженим станами. На відміну від цього, магнітохімічний ряд пропонує подібну інформацію, засновану виключно на спостереженні за станом землі. Ці спостереження можливі в комплексах порфірину заліза (III) через тонку зміну спінового стану, що відбувається при заміщенні осьового положення різними лігандами. В результаті виходить ряд, аналогічний спектрохімічному ряду, який називається магнітохімічним рядом. Ця серія була розроблена головним чином лабораторією Крістофера Ріда в Університеті Південної Каліфорнії та Каліфорнійському університеті, Ріверсайд.1

Є дві незвичайні речі, які трапляються з цими комплексами порфірину, які дозволяють вимірювати взаємодію метал-ліганд таким чином. Спотворення, яке виникає у випадку слабкого поля цих квадратних пірамідальних комплексів, призводить до спінового сполучення в конфігурації слабкого поля, а не у випадку високого поля. Також в цих порфіринових комплексах виникає квантова механічна домішка, в якій 5/2 і 3/2 стану існують в суперпозиції один з одним. В результаті спіновий стан в цих комплексах часто є проміжним між цими двома випадками.

Одна додаткова особливість робить ці порфіринові комплекси досить корисними при вимірюванні магнітохімічного ряду. Парамагнітні комплекси створюють різкі зрушення спектроскопії ядерного магнітного резонансу. При цьому атоми водню 5-членних піррольних кілець в системі порфірину зміщуються приблизно від -60 ppm в випадку S = 3/2 приблизно до +80 ppm в випадку S = 5/2. У випадку квантової домішки зсув коливається між цими двома граничними значеннями. Цей зсув ЯМР може бути використаний для порівняння напруженості поля осьового ліганда.

Масив експериментів врешті-решт призводять до магнітохімічного ряду. Приклади лігандів з цієї серії наведені в порядку тут, від сильного поля до слабкого поля:

\[\ce{NO+ = CO > R3Sn- > -CH3 > RS- > F- > -OPh > N3- = -OAc > NCS- > Cl- = -OH > Br- > I-} \nonumber \]

Крім того, цей метод дозволив включити кілька дуже слабо пов'язаних лігандів. Вони можуть бути додані до ряду наступним чином:

\[\ce{I- > ReO4- > BF4- > CF3SO3- > ClO4- > H2O > SbF6- > CB11H12-} \nonumber \]

Зверніть увагу на незвичайне положення води, яке проявляється як набагато нижчий польовий ліганд, ніж у спектрохімічному ряді на основі Co (III) для октаедричних комплексів. Вважається, що різниця походить від низького спіна Co (III) проти зазвичай високого спіна Fe (III). З'єднання Pi менш сприятливе в останньому випадку, тому порядок в комплексах порфірину заліза більш сильно відображає сигма-донорські ефекти. Аніонний гідроксид є кращим донором сигми, ніж вода через більшу електростатичну тяжіння до металу.

Приклад\(\PageIndex{1}\)

Металоорганічні ліганди,\(\ce{-CH3}\) такі як, як правило, не входять до спектрохімічного ряду.

Характеризують з\(\ce{-CH3}\) точки зору лігандного типу (пі донор, сигма-донор, пі акцептор).
Поясніть, чому він виявляється настільки високим у магнітохімічному ряді порівняно з іншими аніонами, такими як F-.

Рішення

-CH3 є донором сигми.
Аніон -CH3 був би надзвичайно основним. PkA CH4 оцінюється приблизно 50, порівняно з pKA приблизно 4 для HF. Аніон -CH3 є дуже сильним донором сигми.

Посилання

1. Рід, С.; Гізе, Ф. «Розворот напруженості поля H2O та OH- ліганду на магнітохімічному ряду відносно спектрохімічного ряду. Роман 1-equiv хімія води заліза (III) тетрафенілпорфіринових комплексів». Дж. Хім. Соц., 2000, 122, 3281-2.